楊建成

(中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

汽柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕與對(duì)策

楊建成

(中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

汽柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)存在高溫硫化氫腐蝕、高溫氫腐蝕、氯化銨腐蝕、濕硫化氫腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂等多種腐蝕類型，它們之間相互影響相互作用。針對(duì)汽柴油加氫裝置的反應(yīng)流出物冷凝冷卻系統(tǒng)，從工藝出發(fā)，結(jié)合內(nèi)部介質(zhì)的性質(zhì)，以及通常采用的材料，分析了具體部位可能發(fā)生的腐蝕:高溫部位主要是高溫硫化氫腐蝕，但是一旦發(fā)生氯化銨沉積將導(dǎo)致?lián)Q熱管堵塞，采取沖洗措施時(shí)，引入液態(tài)水，水中氯離子含量很高，可引起奧氏體不銹鋼的氯離子應(yīng)力腐蝕;低溫部位主要是濕硫化氫腐蝕，但是總注水量一旦超過設(shè)計(jì)值，高壓分離器和低壓分離器分離水分的效果變差，低分油含水量升高，可引發(fā)反應(yīng)流出物/低分油換熱器低分油側(cè)腐蝕。因此對(duì)汽柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕進(jìn)行防護(hù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工藝條件系統(tǒng)分析可能發(fā)生的腐蝕，統(tǒng)一考慮防護(hù)措施，避免因控制一種腐蝕而引發(fā)其它腐蝕。

汽柴油加氫 反應(yīng)流出物 腐蝕

隨著原油劣質(zhì)化以及石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的提高，加氫裝置在煉油過程中的作用越來越大，改建、擴(kuò)建以及新建的裝置越來越多。加氫裝置長期處于高溫、高壓狀態(tài)，內(nèi)部介質(zhì)含有氫、有機(jī)烴、硫化氫和氨等易燃、易爆、劇毒成分，一旦發(fā)生事故后果不堪設(shè)想，因此加氫裝置安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行對(duì)于煉油企業(yè)十分重要。

加氫裝置能否長周期運(yùn)行，和腐蝕問題緊密相關(guān)。加氫裝置存在多種腐蝕類型，如氫腐蝕、堆焊層氫致裂紋、堆焊層剝離、高溫氫與硫化氫腐蝕、鉻鉬鋼的回火脆性、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、低溫濕硫化氫腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、硫氫化銨的腐蝕、氯化銨的腐蝕以及高溫硫與環(huán)烷酸的腐蝕等，腐蝕部位遍及整個(gè)裝置，從國內(nèi)外加氫裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)看，腐蝕破壞主要集中在反應(yīng)流出物冷凝冷卻系統(tǒng)［1-2］。

1 反應(yīng)流出物系統(tǒng)

進(jìn)入汽柴油加氫裝置的原料與氫氣在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)完成后，反應(yīng)流出物流出反應(yīng)器依次與原料油、低分油換熱，然后進(jìn)入高壓空冷器、反應(yīng)流出物后冷器冷卻，隨后進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行汽、液、水分離，氫氣去循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)使用，高分油進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行二次汽、液、水分離，低分氣出裝置，低分油經(jīng)反應(yīng)流出物加熱后去主分餾塔。

2 高溫部位腐蝕與控制

反應(yīng)流出物自反應(yīng)器出來，溫度約360℃，壓力7.5 MPa，介質(zhì)中除含有大量的氫氣、有機(jī)烴，還含有少量的硫化氫、氨和水蒸氣等。由于溫度較高，不存在液態(tài)水，所以此時(shí)的腐蝕主要是高溫H2/H2S腐蝕。

高溫H2/H2S腐蝕，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻腐蝕、高溫氫損傷。均勻腐蝕是高溫下H2S與鋼材中的鐵反應(yīng)導(dǎo)致的腐蝕，按如下反應(yīng)式進(jìn)行:

高溫氫損傷包括表面脫碳和內(nèi)部脫碳(又稱氫腐蝕)，表面脫碳是鋼材與高溫氫接觸后，表面碳含量下降的現(xiàn)象。表面脫碳不形成裂紋，其影響是強(qiáng)度及硬度略有下降，而延伸率增高。內(nèi)部脫碳是高溫高壓下的氫滲入鋼材之后，和不穩(wěn)定碳化物形成甲烷;鋼中甲烷不能逸出，使鋼材產(chǎn)生裂紋及鼓泡，強(qiáng)度和韌性急劇下降的現(xiàn)象。由于Cr-Mo鋼具有較好的抗高溫氫損傷性能，生產(chǎn)中可選用1.25Cr1Mo、2.25Cr1Mo或15CrMo鋼進(jìn)行防護(hù)。但是高溫H2/H2S腐蝕比單獨(dú)的H2或H2S腐蝕更劇烈，低Cr鋼很難適應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中易選用奧氏體不銹鋼(如304 L)作為主體材質(zhì)。

反應(yīng)流出物/原料換熱器是利用反應(yīng)流出物熱量的第一臺(tái)換熱器，由于介質(zhì)溫度較高，同樣應(yīng)選用奧氏體不銹鋼控制高溫H2/H2S腐蝕。從設(shè)計(jì)和具體操作方面考慮該臺(tái)換熱器，一定要保證反應(yīng)流出物的出口溫度控制在210～220℃，最低也不能低于200℃。

如果反應(yīng)流出物的出口溫度過低，很可能導(dǎo)致該換熱器內(nèi)部出現(xiàn)氯化銨的沉積。

3 反應(yīng)流出物/低分油換熱器的腐蝕與防護(hù)

反應(yīng)流出物從反應(yīng)流出物/原料換熱器出來后進(jìn)入反應(yīng)流出物/低分油換熱器，由于反應(yīng)流出物溫度在200℃左右，仍然需要考慮高溫H2/H2S腐蝕，所以一般使用Cr-Mo鋼(如15CrMo)避免發(fā)生H2/H2S腐蝕。但是隨著溫度的進(jìn)一步降低，氯化銨沉積不可避免，且容易發(fā)生垢下腐蝕。美國API調(diào)查表明，氯化銨沉積通常發(fā)生在溫度大于149℃的條件下［4］。所以防止發(fā)生氯化銨腐蝕是該換熱器的防腐蝕的重點(diǎn)。

固體氯化銨不能對(duì)鋼材造成腐蝕，但是一旦潮解，可形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生快速腐蝕。其反應(yīng)過程如下:

對(duì)氯化銨腐蝕一般采用水沖洗的方法進(jìn)行防護(hù)，沖洗的原則建議采用連續(xù)注水。一方面可以避免因氯化銨沉積而產(chǎn)生的垢下腐蝕，還可以避免間斷沖洗導(dǎo)致的水相中氯離子含量的大幅度波動(dòng)而誘發(fā)的其他腐蝕。注水量的控制指標(biāo)應(yīng)是維持反應(yīng)流出物/低分油換熱器的壓降恒定在最低值。

反應(yīng)流出物/低分油換熱器反應(yīng)流出物出口溫度也應(yīng)謹(jǐn)慎控制，原則不應(yīng)低于150℃，最低不能低于140℃，如果控制過低，則氯化銨沉積量較大，沖洗用水量較多，從而導(dǎo)致反應(yīng)流出物熱量浪費(fèi)較大，裝置能耗增加。

4 低溫部位腐蝕與 對(duì)策

從低分油換熱器出口的反應(yīng)流出物溫度約150℃，隨后進(jìn)入高壓空冷器繼續(xù)冷卻至55℃，再經(jīng)過后冷器冷卻至45℃，最后進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行汽、液、水分離。由于反應(yīng)流出物溫度的持續(xù)降低，形成了液態(tài)水，而且氯化銨和硫氫化銨也在水中溶解，這些設(shè)備、管道的腐蝕主要是濕硫化氫腐蝕，濕硫化氫的腐蝕不但有均勻腐蝕，也有硫化物應(yīng)力腐蝕、氫致開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂等。由于水溶液中含有氯化銨和大量的硫氫化銨，因此在水溶液死區(qū)存在如下可破壞FeS保護(hù)膜的自催化加速過程:

按照HG20581-1998規(guī)定，硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境的材質(zhì)一般使用抗氫致開裂的碳鋼［5］;近年來為了確保高壓空冷器安全運(yùn)行，高壓空冷器材質(zhì)逐步由碳鋼向Incoloy825升級(jí)。

高壓空冷器的腐蝕是加氫裝置腐蝕控制的重點(diǎn)，關(guān)于這類腐蝕國內(nèi)報(bào)道很多［6-9］。在選材符合要求的情況下，高壓空冷器的腐蝕與水溶液中硫氫化銨的含量以及流速關(guān)系很大。設(shè)計(jì)一般按如下原則進(jìn)行選材:

反應(yīng)流出物腐蝕系數(shù)Kp=［H2S］×［NH3］，式中［H2S］表示硫化氫的摩爾百分?jǐn)?shù);［NH3］表示氨的摩爾百分?jǐn)?shù)。Kp值越大，硫氫化銨含量越高，相應(yīng)的腐蝕越嚴(yán)重。選用碳鋼設(shè)備時(shí)，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在 4.6～6.09 m/s;如果 Kp大于0.5%，流速低于1.5～3.5 m/s或高于7.62 m/s時(shí)，應(yīng)選用雙相鋼、Monel和Incoloy 800等。在遵循上述原則的同時(shí)，高壓空冷器應(yīng)采用全對(duì)稱布置，防止偏流產(chǎn)生局部的沖刷腐蝕，另外還應(yīng)在高壓空冷器前設(shè)置注水點(diǎn)，溶解結(jié)晶生成的硫氫化銨，避免垢下腐蝕。

具體生產(chǎn)操作過程中，應(yīng)監(jiān)測原料的硫、氮含量，核算反應(yīng)流出物腐蝕系數(shù)，控制流速、調(diào)整注水符合要求。注水量應(yīng)既要保證溶解沉積出硫氫化銨，控制水中硫氫化銨含量，同時(shí)注意總注水量不能超過設(shè)計(jì)值，總注水量一旦超過設(shè)計(jì)值，就不能保證高壓分離器和低壓分離器分離水分的效果，從而使低分油水含量升高，引發(fā)反應(yīng)流出物/低分油換熱器低分油側(cè)腐蝕［10］。

5 結(jié)束語

汽柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕包括高溫H2/H2S腐蝕、氯化銨腐蝕、濕硫化氫損傷和濕硫化氫腐蝕等多種類型，它們之間相互影響相互作用。在材質(zhì)使用基本符合要求的情況下，工藝防腐是控制腐蝕的關(guān)鍵，進(jìn)行工藝防腐時(shí)應(yīng)遵循如下原則:

(1)高溫部位:反應(yīng)流出物/原料換熱器反應(yīng)流出物的出口溫度應(yīng)控制在210～220℃，最低也不能低于200℃;

(2)反應(yīng)流出物/低分油換熱器反應(yīng)流出物出口溫度也應(yīng)謹(jǐn)慎控制，原則不應(yīng)低于150℃，最低不能低于140℃;

(3)低溫部位:應(yīng)監(jiān)測原料的硫、氮含量，核算反應(yīng)流出物腐蝕系數(shù)，控制流速、調(diào)整注水符合要求，同時(shí)注意總注水量不能超過設(shè)計(jì)值。

(4)反應(yīng)流出物系統(tǒng)包含多種腐蝕類型，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工藝條件系統(tǒng)分析可能發(fā)生的腐蝕，統(tǒng)一考慮防護(hù)措施，避免因控制一種腐蝕而引發(fā)其它腐蝕。

［1］API RECOMMENDED PRACTICE 932-A-A Study of Corrosion in Hydroprocess Reactor Effluent Air Cooler Systems［S］.2002.

［2］API RECOMMENDED PRACTICE 932-B-Design，Materials，F(xiàn)abrication， Operation， and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler(REAC)Systems［S］.2004.

［3］李大東.加氫處理工藝與工程［M］.北京:中國石化出版社，2004:662.

［4］API RECOMMENDED PRACTICE 571-Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry［S］.2003.

［5］HG 20581-1998，鋼制化工容器材料選用規(guī)定.

［6］章炳華，陳江，譚金龍.加氫裂化高壓空冷器腐蝕分析與防護(hù)［J］.全面腐蝕控制，2007，21(2):26-29.

［7］譚金龍，夏翔鳴，胡傳清，等.加氫裂化裝置高壓空氣冷卻器的腐蝕失效分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26(2):52-57.

［8］張靜，宣征南，候來靈.加氫裂化裝置中反應(yīng)流出物空冷系統(tǒng)腐蝕問題的發(fā)展與現(xiàn)狀［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2008(16):45-47.

［9］李子濤，趙國棟，呂浩.蠟油加氫處理裝置高壓空氣冷卻器腐蝕分析及預(yù)防措施［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28(3):229-231.

［10］韓玉昌，藺愛麗，熊衛(wèi)平，等.加氫螺紋鎖緊環(huán)換熱器腐蝕及對(duì)策［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26(增刊):122-124.

Corrosion in Reactor Effluent System of Gasoline＆Diesel Hydrotreating Units and Countermeasures

Yang Jiancheng
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The high－temperature H2S corrosion，high－temperature hydrogen corrosion，ammonia chloride corrosion，wet H2S corrosion，polythionic acid corrosion，etc exist in gasoline and diesel hydrotreating units;and they have inter－reactions to each other.The possible corrosions in different locations in reactor effluent condensing and cooling systems of gasoline and diesel hydrotreating unit are analyzed in consideration of process，media properties and materials used.In high －temperature section，the main corrosion is the high－temperature H2S corrosion.When ammonia chloride is deposited，the heat exchanger tube will be plugged.If water washing is applied，the higher chlorine ions in the liquid water will cause the chlorine ion stress corrosion of austenitic steel.In low －temperature section，the main corrosion is wet H2S corrosion.When the total water injection exceeds the design specification，the separation performance of HP and LP separators will deteriorate and water in oil from LP separator will increase，leading to corrosion in LP separation oil side of reactor effluent/LP separator oil heat exchanger.Care must be taken when selecting the right corrosion prevention measures for reactor effluent system of gasoline and diesel hydrotreating units based upon the possible corrosions in actual process conditions so as to avoid controlling one corrosion while another corrosion occurs.

gasoline＆ diesel hydrotreating，reactor effluent，corrosion

TE986

A

1007－015X(2012)01－0020－03

2011－08－ 08;修改稿收到日期:2011－12－08。

楊建成，高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，長期從事重整和芳烴裝置的工藝設(shè)計(jì)工作，現(xiàn)任該公司項(xiàng)目管理部副主任。E-mail:yangjch@lpec.com.cn

(編輯 張向陽)