靳曉增，王改線，劉素青，姜三營，許紅亮

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省煤炭地質(zhì)勘察研究院，河南 鄭州 450052)

焦作礦區(qū)煤矸石資源化利用途徑分析

靳曉增1，王改線1，劉素青2，姜三營1，許紅亮1

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省煤炭地質(zhì)勘察研究院，河南 鄭州 450052)

以焦作礦區(qū)煤矸石為研究對象，采用XRF、XRD研究了煤矸石的化學(xué)組成和礦物組成，用HR-ICP-MS、AFS分析了微量元素的含量。結(jié)果表明，煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，以及Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Ti2O等，礦物組成為石英、高嶺石、白云母、方解石及埃洛石。最后，對焦作礦區(qū)煤矸石在制備建筑材料、微量元素利用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了評價。

焦作礦區(qū)；煤矸石；資源化利用

1 引言

煤矸石是煤炭開采和加工過程中排出的固體廢棄物，其排放量相當(dāng)于煤炭產(chǎn)量的10%左右[1]。目前，我國已累計堆存煤矸石約50億t，并且每年還新產(chǎn)生煤矸石3.0～3.5億t。煤矸石的堆積不但占用大量的土地，而且污染大氣和水體。為治理煤矸石的污染，我國相關(guān)科研單位自20世紀(jì)50～60年代開始對煤矸石的資源化利用進(jìn)行了研究，并取得了一些成果。由于各地煤矸石的資源特征有所差異，故其最佳的利用途徑也不盡相同。

河南省焦作礦區(qū)擁有豐富的煤炭資源，煤田面積近1 000km2，地質(zhì)儲量達(dá)61億t，其中保有儲量為32億t。由于早期粗放式資源依賴型的生產(chǎn)模式，大量產(chǎn)出的煤矸石以廢棄物的形式堆積成山，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。為了合理利用焦作礦區(qū)的煤矸石資源，本文在對該礦區(qū)煤矸石的化學(xué)組成、礦物組成進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，對其資源化利用途徑進(jìn)行了分析。

2 焦作礦區(qū)煤矸石資源特征研究

煤矸石的資源特征是其資源化利用的基礎(chǔ)。通過利用PW 2404型X射線熒光光譜儀(XRF)測試所得焦作礦區(qū)九里山礦和古漢山礦煤矸石的化學(xué)成分，詳見表1?？梢钥闯?，焦作礦區(qū)煤矸石的化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，并含有較多的Fe2O3、CaO和K2O，以及MgO、Na2O等。燒失量可達(dá)20.83%，表明含有較多的有機(jī)碳和揮發(fā)性物質(zhì)。

表1 焦作礦區(qū)煤矸石的化學(xué)組成(%)

采用XPert-Pro型X射線衍射儀對焦作礦區(qū)煤矸石進(jìn)行物相分析，所得XRD圖譜如下頁圖所示。通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡片，可知該礦區(qū)煤矸石的礦物組成主要有高嶺石、石英、白云母、方解石及埃洛石等。

3 焦作礦區(qū)煤矸石資源化利用途徑分析

3.1 生產(chǎn)建筑材料

3.1.1 制備新型墻材

煤矸石制備新型墻體材料是煤矸石資源化利用中的重要領(lǐng)域，具有應(yīng)用范圍廣和消耗量大等優(yōu)點。目前，我國煤矸石制磚技術(shù)已經(jīng)比較成熟，全國各大礦業(yè)集團(tuán)先后上馬了煤矸石燒結(jié)磚生產(chǎn)線，并取得了很好的環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益。

生產(chǎn)燒結(jié)磚對煤矸石原料的化學(xué)組成要求：SiO2為55%～70%，Al2O3為15%～25%，F(xiàn)e2O3為2%～8%，CaO≤2%，MgO≤3%[2]。通過對比表1可知，除SiO2和CaO外，焦作礦區(qū)煤矸石的其他化學(xué)組分均符合制備燒結(jié)磚的要求。SiO2的含量偏低，說明煤矸石以粘土礦物為主而石英含量偏低，這雖然有利于磚生坯的成形，但其干燥和燒結(jié)收縮較大，易引起產(chǎn)品變形、開裂等缺陷，因此，需要在煤矸石中再添加其他礦物甚至粉煤灰等作為配合料來加以調(diào)整。CaO的含量偏高雖然有利于降低燒成溫度，但會導(dǎo)致坯體在燒成過程中產(chǎn)生變形，而且易使出窯后的成品發(fā)生因吸潮而炸裂、粉化。值得注意的是，在煤矸石燒結(jié)磚的原料配比中，CaO的允許含量與顆粒細(xì)度有關(guān)，顆粒越細(xì)，相應(yīng)的允許含量也越高，因此，通過粉碎煤矸石原料、減小石灰?guī)r(CaCO3)的粒度，即可消除CaO的不利影響。

3.1.2 在水泥中的應(yīng)用

(1) 煤矸石代替粘土生產(chǎn)水泥。

焦作礦區(qū)煤矸石的化學(xué)組成與我國水泥原料中所用粘土的成分相近，且有害成分含量也滿足水泥生產(chǎn)的基本要求：MgO≤3.0%，P2O3≤1%，TiO2≤3%，K2O+Na2O≤4%[3]，因此可用其代替粘土和部分燃料生產(chǎn)硅酸鹽水泥。但是，利用煤矸石生產(chǎn)水泥時需要注意，煤矸石的引入會引起生料中Al2O3含量升高和生料配煤量減少，從而導(dǎo)致生產(chǎn)工藝發(fā)生一些變化。因此，需要及時地調(diào)整工藝參數(shù)和配料方案，主要包括調(diào)整鋁率、KH值及緩凝劑石膏的摻入量等[4]。

(2) 煤矸石用作生產(chǎn)水泥的混合材料。

我國大多數(shù)過火煤矸石及經(jīng)過中溫活性區(qū)煅燒后的煤矸石均屬于優(yōu)質(zhì)火山灰活性混合材料，可摻入5%～50%作為混合材料來生產(chǎn)不同種類的水泥。作為水泥混合材料的煤矸石要求是炭質(zhì)泥巖、泥巖、砂巖、石灰?guī)r或其混合巖(氧化鈣含量＞70%)，通常選用過火或煅燒過的煤矸石。煤矸石的活性應(yīng)符合GB12957-92標(biāo)準(zhǔn)，放射性應(yīng)符合GB9196-88標(biāo)準(zhǔn)，火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥應(yīng)符合GB1344-99標(biāo)準(zhǔn)[2]。

3.1.3 制備陶粒

煤矸石陶粒屬輕骨料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫性能好、抗震防火等特點，廣泛應(yīng)用于建筑材料。同時，用煤矸石制備陶粒具有工藝簡單、設(shè)備投資較小等特點，是煤矸石開發(fā)利用的重要方向[1]。表2為制備煤矸石陶粒的原料成分表[5]。

表2 制備煤矸石陶粒的原料成分(%)

對比表1和表2數(shù)據(jù)可知，焦作礦區(qū)煤矸石的化學(xué)成分與制備煤矸石超輕陶粒的原料成分相符，因此可以用于制備超輕陶粒。

3.2 開采利用微量元素

表3給出了利用Finnigan MAT Element2型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定的焦作礦區(qū)煤矸石微量元素的含量，表4給出了利用AFS-2202型原子熒光光譜儀測定易揮發(fā)微量元素的含量。通過表3和表4可以看出，焦作礦區(qū)煤矸石中有33種微量元素的含量均高于地殼豐度，其中，Ga、Zr的含量接近其工業(yè)品位，具有一定的開采利用價值。Sc的含量與其最低工業(yè)品位(200×10-6～400×10-6)僅相差一個數(shù)量級，可作為伴生元素開采，因此也可以歸為具有潛在利用價值的微量元素。

表3 焦作礦區(qū)煤矸石中微量元素含量及對應(yīng)地殼豐度(×10-6)

表4 煤矸石原料中Hg、Se、As的含量(×10-6)

當(dāng)然，煤矸石含有的有害微量元素是其資源化利用過程中不容忽視的問題。根據(jù)表3、表4可知，焦作礦區(qū)煤矸石中含有Be、V、Cr、Cu、Zn 、Mo、Cd、Ba、Hg、Mn、Ni、Pb、Th、Tl、U、Zn、Se、As等環(huán)境有害微量元素，其中，Be、Cd、Ba、Pb、Th、U、Hg、Se、As的含量均高于其地殼豐度。由于煤矸石中微量有害元素的環(huán)境釋放行為與其賦存狀態(tài)有著密切的關(guān)系[7]，因此可以推斷，上述有害元素在煤矸石資源化利用過程中的環(huán)境危害程度也與其賦存狀態(tài)有著密切的關(guān)系，如元素Ba雖然含量高于地殼豐度，但是Ba在煤矸石中的賦存狀態(tài)多為極難溶的化合物，在實際利用過程中釋放到環(huán)境中的量可能很少，所以對環(huán)境的危害程度并不是太大。因此這些元素對環(huán)境的影響還有待于對其賦存狀態(tài)做進(jìn)一步的研究。

3.3 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.3.1 制備有機(jī)復(fù)合肥和微生物肥料

煤矸石有機(jī)復(fù)合肥含有豐富的有機(jī)質(zhì)和微量元素，并且植被對其有比較大的吸收性，具有明顯的增產(chǎn)效果。英國、美國和前蘇聯(lián)做了許多試驗，證明了洗矸、浮選矸石對冬小麥、西紅柿等有很好的增產(chǎn)效果[1]。另外煤矸石中含有的大量有機(jī)物，是攜帶固氮、解磷、解鉀等微生物最理想的基質(zhì)和載體，因而可作為微生物肥料。作為微生物肥料載體的煤矸石，對其中的微量有害元素的含量要求是：全汞≤3×10-6、全砷≤30×10-6、全鉛≤100×10-6、全鎘≤3×10-6、全鉻≤150×10-6[2]。由表3和表4可以看出，焦作礦區(qū)煤矸石的有害微量元素含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。

3.3.2 土地復(fù)墾

利用煤矸石填充煤礦塌陷區(qū)，不但可以使被采煤破壞的土地得到恢復(fù)，而且可以減少煤矸石占地及煤矸石對環(huán)境的污染。通常用于復(fù)墾的煤矸石以砂巖、石灰?guī)r為主，用推土機(jī)進(jìn)行回填、壓實。根據(jù)復(fù)墾土地的不同用途，處理方法也不盡相同，例如用于耕種則進(jìn)行表面復(fù)土，用于建筑用地則要采取分層碾壓。

利用煤矸石進(jìn)行復(fù)墾時，有害元素的含量要符合GB8137-87《農(nóng)用粉煤灰中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》。表5為焦作礦區(qū)煤矸石中有害元素與GB8137-87的對比，可以看出焦作礦區(qū)煤矸石適合進(jìn)行復(fù)墾。

此外，焦作礦區(qū)煤矸石還在矸石發(fā)電方面得到了應(yīng)用，并有望作為陶瓷原料用于合成堇青石、β-sialon復(fù)合材料、β-SiC-Al2O3等陶瓷材料。

表5 有害元素含量對比(×10-6)

4 結(jié)論

焦作礦區(qū)煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，以及Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Ti2O等，礦物組成為石英、高嶺石、白云母、方解石及埃洛石等，在建筑材料、微量元素利用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面具有很高的綜合利用價值和潛在的經(jīng)濟(jì)意義。

[1]張長森.煤矸石資源化綜合利用新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

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Investigation on the Utilization of Coal Gangue From Jiaozuo Coal Mine Area

JIN Xiao-zeng1, WANG Gai-xian1, LIU Su-qing2, JIANG San-ying1, XU Hong-liang1
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Henan Province Research Institute of Coal Geological Prospecting, Zhengzhou 450052, China)

XRF, XRD, HR-ICP-MS and ASF were carried out to analyse the chemical compositions, the mineral components and the trace elements in the coal gangue from Jiaozuo coal mining area, China. The results show that the main chemical compositions of coal gangue are SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O and TiO2. The mineral components of coal gangue are kaolinite, quartz,muscovite, calcite and halloysite. Finally, the feasibility was evaluated for the preparing construction materials, reclaiming trace elements, preparing fertilizer and land reclamation from coal gangue.

Jiaozuo coal mining area; coal gangue; utilization

TD849.5

A

1007-9386(2012)05-0013-03

國家自然科學(xué)基金資助項目(40872102)。

2012-05-30