蘇 燕,趙勇勝,趙 妍,薄艷蓉,王賀飛,王瑋瑜 (吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021)

硝基苯是一種劇毒物質(zhì),廣泛存在于燃料,醫(yī)藥,化工等排放的廢水中.硝基苯具有強(qiáng)烈的致癌致突變性,長期接觸會(huì)對(duì)植物生長和人體健康產(chǎn)生很大影響.研究表明,每年有上百噸硝基苯在生產(chǎn)、運(yùn)輸儲(chǔ)存和使用的過程中發(fā)生泄漏而導(dǎo)致環(huán)境污染[1],我國松花江、黃河、長江等水域都檢測(cè)出了硝基苯的存在[2].硝基苯的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,且不易被生物降解[3].目前,對(duì)硝基苯廢水的處理方法主要集中在物化法和生物法.由于硝基苯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,生物處理的效果并不好,但有研究者運(yùn)用厭氧生物法降解硝基苯廢水[4].物化法處理硝基苯廢水更方便快捷,并且在此過程中可以大大提高廢水的可生化性.

零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性,對(duì)氯代烴,硝基苯以及農(nóng)藥等有機(jī)污染物具有很好的處理效果[5-9],有研究針對(duì)零價(jià)鐵填充的PRB技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于重金屬、石油烴、溶解性營養(yǎng)成分以及硝基芳香化合物的處理[10-13].由于處理成本低,對(duì)于大面積泄露,爆炸等場(chǎng)地污染的處理具有重大意義.我國對(duì)零價(jià)鐵處理硝基苯的研究在20世紀(jì)80年代就開始了,對(duì)于零價(jià)鐵處理硝基苯的降解機(jī)理和影響因素雖然有很多研究,但是針對(duì)工業(yè)鐵屑對(duì)硝基苯的降解的進(jìn)一步研究尚有不足.本文研究的是廢棄工業(yè)鐵屑對(duì)硝基苯還原的影響因素,以期對(duì)實(shí)現(xiàn)資源重復(fù)利用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用零價(jià)鐵來自煉鋼廠工業(yè)廢渣,實(shí)驗(yàn)用水是實(shí)驗(yàn)室配制硝基苯溶液.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

研究初始硝基苯濃度、零價(jià)鐵含量和pH值對(duì) NB還原作用影響是間歇取樣的批試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下:

(1) 硝基苯初始濃度對(duì)還原效果影響:零價(jià)鐵含量為50g/l,溶液pH值為7,硝基苯的初始濃度分別為127.5、311.25和467.01mg/L.

(2) 零價(jià)鐵含量對(duì)還原效果影響:硝基苯初始濃度為311.25mg/L,溶液pH值為7,零價(jià)鐵含量分別為25,50,100g/L.

(3) 溶液pH值對(duì)還原效果的影響:硝基苯初始濃度為311.25mg/L,零價(jià)鐵含量為50g/L,溶液pH值分別為2.94,7,11.89.

取樣時(shí)間定為零價(jià)鐵與硝基苯溶液接觸后20,60,120,240,360,480min.在進(jìn)行每一批次的實(shí)驗(yàn)中,分別取100mL溶液于不加零價(jià)鐵的空試劑瓶中,作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)硝基苯在振蕩過程中的揮發(fā)作用.

1.3 測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)中硝基苯和苯胺的檢測(cè)均采用氣相色譜法 GC-2010進(jìn)行測(cè)定.測(cè)試條件是:采用島津GC-2010進(jìn)行測(cè)樣,進(jìn)樣口溫度200℃;檢測(cè)器溫度:220℃;分流進(jìn)樣,分流比為2:1;載氣:氮?dú)?純度 99.999%;程序升溫:初始溫度 60℃,保持1min,5℃/min升溫至105℃;每次進(jìn)樣1μL.pH值采用便攜式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 零價(jià)鐵還原硝基苯的動(dòng)力學(xué)

有研究表明硝基苯的還原反應(yīng)是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[5].那么一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式是:

兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得:

那么 ln([ArNO2]/[ArNO2]0)就是一個(gè)關(guān)于時(shí)間t的一次函數(shù).

圖1顯示的是硝基苯濃度467.01mg/L,pH值為7時(shí),零價(jià)鐵含量為50g/L條件下,硝基苯還原的衰減動(dòng)力學(xué)即 ln([ArNO2]/[ArNO2]0)與時(shí)間 t成線性關(guān)系,且方程式為:

ln([ArNO2]/[ArNO2]0)=-0.00891t(R2= 0.9839)

由此可見,本文得出的結(jié)論與前人研究結(jié)果類似,零價(jià)鐵還原硝基苯反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué).

圖1 零價(jià)鐵還原硝基苯的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.1 Dynamics fitting curve of the reduction of NB by ZVI

2.2 硝基苯的初始濃度對(duì)還原效果的影響

當(dāng)pH值為7,零價(jià)鐵含量為50g/L時(shí),不同的硝基苯初始濃度下,硝基苯的降解和苯胺的生成如圖 2所示.當(dāng)硝基苯的初始濃度分別為127.5,311.25,467.01mg/L時(shí),在4,6,8h的取水水樣中,硝基苯的衰減率均達(dá)到100%.由此可見,硝基苯的初始濃度對(duì)其衰減率有很大影響.由圖2可知,硝基苯的濃度越小,苯胺的生成速率越大,當(dāng)硝基苯的初始濃度是127.5mg/L時(shí),在1h時(shí)苯胺的生成幾近最大值,而初始濃度為311.25,467.01mg/L時(shí),苯胺達(dá)到最大值的時(shí)間分別是 4,6h.當(dāng)硝基苯濃度分別是 127.5,311.25,467.01mg/L時(shí),計(jì)算可得硝基苯的一級(jí)衰減速率常數(shù)k分別為-0.01532、-0.01235和-0.00891min-1.由此可見,在所考察的范圍內(nèi),硝基苯的還原速率與硝基苯的初始濃度成反比.

圖2 不同硝基苯濃度硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.2 The generate curves of aniline and NB underdifferent concentrations of NB

2.3 零價(jià)鐵含量對(duì)還原效果的影響

圖3 不同零價(jià)鐵濃度硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.3 The generate curves of aniline and NB underdifferent concentrations of ZVI

硝基苯的初始濃度為311.25mg/L,初始pH值為7時(shí),不同的零價(jià)鐵含量下,硝基苯的降解和苯胺的生成曲線如圖3所示.由圖可知,零價(jià)鐵含量分別是100,50,25g/L時(shí),在2,4,8h的水樣中,已無硝基苯的存在.由此可知,硝基苯的衰減速率和零價(jià)鐵含量成正比關(guān)系.當(dāng)零價(jià)鐵含量為50g/L時(shí),苯胺的生成量最大,100g/L時(shí)苯胺的生成量最小.零價(jià)鐵含量50g/L時(shí)更利于苯胺的生成,原因是零價(jià)鐵含量太低,不利于鐵屑表面的活性點(diǎn)部位與硝基苯的接觸,零價(jià)鐵含量太高使生成的苯胺吸附于鐵屑表面從而使苯胺生成降低.經(jīng)計(jì)算擬合,零價(jià)鐵含量分別是25,50,100g/L時(shí),硝基苯的一級(jí)衰減速率常數(shù)分別是-0.00783、-0.0165和-0.02991min-1.因此,在所考察的范圍內(nèi),零價(jià)鐵含量越大,硝基苯的衰減速率也越大.

2.4 pH值對(duì)還原效果的影響

實(shí)驗(yàn)選取硝基苯的初始濃度為311.25mg/L,零價(jià)鐵濃度為50g/L時(shí),溶液pH值分別為2.94,7,11.89,即考察在酸性、中性和堿性 3種環(huán)境,零價(jià)鐵對(duì)硝基苯的還原效果.由圖4可知,pH值分別是為2.94,7時(shí),在4h的水樣中,硝基苯的衰減率均達(dá)到100%,而pH值11.89時(shí),在反應(yīng)8h時(shí)硝基苯的衰減率達(dá)到84.64%.由此可得,堿性環(huán)境不利于硝基苯的衰減.硝基苯的衰減方程式是:

由方程式可知,硝基苯的還原過程中需要一定量的H+,而pH值越高,H+的獲得就越少,因此堿性環(huán)境不利于反應(yīng)的進(jìn)行.另外,堿性條件下 OH-容易與 Fe2+結(jié)合生成沉淀從而抑制反應(yīng)進(jìn)行.pH值為7時(shí),苯胺的生成量最大, pH值為2.94時(shí)其次, pH值是11.89時(shí),苯胺的生成量最小.由此可知,酸性環(huán)境加快了零價(jià)鐵的腐蝕,同時(shí)在堿性條件下生成的氫氧化物沉淀抑制反應(yīng)的進(jìn)行,使酸性和中性條件下更有利于苯胺的生成.經(jīng)計(jì)算擬合,當(dāng)pH 值分別為2.94,7,11.89時(shí),硝基苯的一級(jí)衰減速率常數(shù)分別是-0.01805、-0.0165和-0.00336min-1.由此可得,溶液的pH值與硝基苯的衰減率成反比關(guān)系.零價(jià)鐵還原硝基苯過程伴隨pH值的變化,圖5是該反應(yīng)中pH值的變化曲線.由圖可知,對(duì)于pH值為2.94環(huán)境,pH值隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加,由于還原過程需要 H+,因此隨著反應(yīng)進(jìn)行,H+被消耗使溶液pH值升高.對(duì)于pH值為7的環(huán)境,反應(yīng)的1h內(nèi)pH值逐漸升高,隨后恢復(fù)到7左右,原因是還原反應(yīng)只要發(fā)生在前 2h之內(nèi),因此前2h的pH值高于初始值.pH值為11.89環(huán)境中的pH值在反應(yīng)過程中變化很小.

圖4 不同pH下硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.4 The generate curves of aniline and NB under different pH

圖5 不同pH條件下pH隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Change curves of pH with time under different pH

3 結(jié)論

3.1 不同初始硝基苯濃度、不同零價(jià)鐵含量和不同pH值條件下,零價(jià)鐵對(duì)硝基苯的還原反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

3.2 硝基苯的還原速率與初始硝基苯濃度成反比.零價(jià)鐵含量影響硝基苯的還原速率.在考察范圍內(nèi),零價(jià)鐵含量越高,還原速率越大,利于還原反應(yīng)進(jìn)行.但是零價(jià)鐵含量過高或過低,均不利于苯胺的生成.

3.3 pH值影響還原反應(yīng).pH值越低還原反應(yīng)越容易發(fā)生,還原速率越大,有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行.堿性環(huán)境不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行.酸性環(huán)境下,隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行,pH值逐漸升高;中性環(huán)境下,pH值在前2h大于初始值,而后降到初始水平.

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