譚 優(yōu),劉云國*,徐沛斌,王 欣,文清波 (.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 40082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室,長沙 40082)

每年我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)生量很多,其中水稻秸稈約占32%.由于燃料結(jié)構(gòu)改變和化肥的使用,秸稈剩余量甚至高達70%～80%[1].剩余的秸稈大多被焚燒,焚燒時會產(chǎn)生大量的CO、氮氧化物、苯及多環(huán)芳烴等有害氣體造成環(huán)境污染,危害人體健康[2-3].同時,秸稈焚燒也會導(dǎo)致航班的延誤和高速公路的封閉等現(xiàn)象[4].

富營養(yǎng)化問題是當今世界面臨的嚴峻的水污染問題之一.水體富營養(yǎng)化主要是因為水體中含有的氮、磷等可供藻類利用的營養(yǎng)物質(zhì)過多,其中磷是藻類增殖的限制因子,是引起水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵營養(yǎng)物質(zhì)[5-6].目前,國內(nèi)外多種方法已經(jīng)被用來去除水體中的磷, 包括反滲透法[7]、電滲析法[8]、離子交換法[9]和生物方法[10]等.離子交換法是一種簡單安全的除磷方法,各種吸附劑的研制也受到越來越多的學者探索,利用農(nóng)業(yè)殘余物制備吸附劑也是科學合理的[11].本研究利用水稻秸稈,經(jīng)過化學修飾,使其具有吸磷性能,從而處理富營養(yǎng)化的水體.對于環(huán)保及資源的合理利用有重要的意義.

1 實驗部分

1.1 主要儀器

電子恒速攪拌器(JHS-1/90)、恒溫水浴鍋(W-O)、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHA-B)、酸度計(PHS-25C)、紫外可見分光光度計(WFZ756)、Zeta電位儀(Nano-ZS型)、環(huán)境掃描電鏡儀(FEI QUANTA 200)、傅里葉紅外光譜儀(VARIAN 3100 FTIR).

1.2 水稻秸稈吸附劑的制備

將水稻秸稈用蒸餾水清洗干凈,烘干并用粉碎機粉碎至60目,稱取該秸稈2.0g于500mL三口圓底燒瓶中,加入10mL環(huán)氧氯丙烷、10mL N,N-二甲基甲酰胺在 80℃下反應(yīng)60min;再加入4.5mL乙二胺在80℃下反應(yīng) 50min;最后再加入10mL三乙胺在80℃下反應(yīng)120min.將所得產(chǎn)物用500mL蒸餾水沖洗、過濾、烘干及過篩至粒徑小于 250μm,即得到該吸附劑 MRS,修飾后的水稻秸稈[11-12],其合成過程見圖1.

圖1 水稻秸稈吸附劑(MRS)的合成Fig.1 Synthesis of rice straw adsorbents (MRS)

水稻秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成,該結(jié)構(gòu)中含大量OH-,能與其他化學物質(zhì)通過壓縮、聚合、接枝反應(yīng)制備一些功能聚合體.N,N-二甲基甲酰胺使環(huán)狀基團易于開環(huán),以環(huán)氧氯丙烷為醚化劑,乙二胺為催化劑,與三乙胺發(fā)生交聯(lián)作用,接入季胺基團,改變水稻秸稈的表面電性和對水中磷酸根的去除性能.

1.3 吸附試驗

準確稱取2.198gKH2PO4,用去離子水配制成50mg/L(以磷計)的貯備液,使用之前稀釋成相應(yīng)磷的標準溶液.取 2mg/L(以磷計)的上述標準溶液25mL于100mL具塞錐形瓶中,加入0.1g水稻秸稈吸附劑 MRS,在 30℃和振蕩強度 120r/min條件下,振蕩60min,過濾并取濾液.依據(jù)鉬酸銨分光光度法(GB11893—89)測量磷的濃度,根據(jù)式(1)計算出不同條件下修飾后水稻秸稈對磷酸根的表觀吸附量Qe[13].

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;C0為吸附前溶液中磷的濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中磷的濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;M為吸附劑的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 帶電情況(Zeta電位)

將適量原水稻秸稈和修飾后水稻秸稈粉末散布于蒸餾水中,經(jīng)Zeta電位儀測定后Zeta電位分別為-22.5mV、30.2mV.這是因為水稻秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,修飾前,纖維素、木質(zhì)素等所帶的—OH、—COOH、—OCH3等基團使得秸稈成負電性[14],修飾后因為引入帶正電荷的胺基基團,電性發(fā)生了變化.

2.2 比表面積(BET)

原水稻秸稈和修飾后的水稻秸稈的比表面積分別為9.102m2/g和2.273m2/g,比表面積減小了,這與孔隙結(jié)構(gòu)的吸附劑不同[15],表明修飾后的水稻秸稈吸附機制不是孔隙吸附[12].

2.3 掃描電鏡(SEM)

圖2 掃描電鏡圖譜Fig.2 scanning electron micrograph

電鏡的結(jié)果如圖 2所示,修飾后水稻秸稈的表面較之原水稻秸稈的表面更光滑,纖維的有序度得到了提高,這是因為在合成中除去了部分木質(zhì)素、灰分、可抽取物等[16],同時也驗證了修飾后的水稻秸稈比表面積較原水稻秸稈小的結(jié)果.

2.4 紅外光譜分析(FTIR)

由圖3可見,對于原水稻秸稈 a,在波長為3327.2cm-1處有大的振動,表明羥基基團的存在;在 2893.2cm-1處 C—H伸縮振動吸收;芳香環(huán)基團也在波長為1651.0cm-1處顯現(xiàn).比較a、b曲線可知,原水稻秸稈和修飾后的水稻秸稈在結(jié)構(gòu)上有變化.氯烷基在波長為570.9cm-1處可被觀察到;在波長為1327.0cm-1和1452.4cm-1的振動處也表明胺基被引入到了修飾后的水稻秸稈.比較b、c曲線知在波長為1398.4cm-1處存在胺磷酸鹽陰離子基團,相似的結(jié)果也在高氯酸鹽吸附到陰離子樹脂中被發(fā)現(xiàn)[17].

圖3 紅外光譜分析Fig.3 The graph of FTIR analysis

2.5 吸附劑投加量對磷酸根吸附效果的影響

由圖4可見,原水稻秸稈對磷酸根的去除率很低,只有3%左右.水稻秸稈經(jīng)修飾后,磷酸根的去除率隨著修飾后水稻秸稈投加量的增大而增加.在0～2g/L的投加量范圍內(nèi)磷酸根的去除率急劇增加,由0上升至80%;當修飾后水稻秸稈的投加量大于2g/L后,磷酸根去除率隨修飾后水稻秸稈投加量增大而緩慢增加;當投加量為5g/L時,磷酸根的去除率為98%左右;繼續(xù)增大投加量,去除率幾乎沒有改變.

圖4 吸附劑投加量對吸附效果的影響Fig.4 Effect of sorbent dosage on adsorption of phosphate初始H2PO4-濃度:100mg/L;T=20℃

2.6 溶液初始pH對磷酸根吸附效果的影響

由圖5可見,修飾后水稻秸稈對磷酸根的吸附效果與pH值緊密相關(guān),pH值由2.0上升到4.0時,去除率由 75%急劇增大到92%;pH值在4.0～10.0范圍內(nèi),去除率由 92%緩慢增大到98%;pH值大于 10.0后去除率迅速下降,至pH=12時去除率僅有34%.

圖5 pH對吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption capacity

分析可知,如式(2)所示,吸附過程的進行依賴于修飾后水稻秸稈中的 R—N+(CH2CH3)3Cl-基團和磷酸根離子的結(jié)合.

修飾后水稻秸稈表面的烴質(zhì)子化是由高濃度的H+(當pH值低于3.0,磷酸根在溶液中的形態(tài)為H2PO4-,H3PO4)引起的[18],當pH值由4.0上升到 10.0,烴質(zhì)子化降低,HPO42-,PO43-,H2PO4-濃度顯著增加,當離子價態(tài)增加,吸附劑與離子之間的靜電吸引力增大,所以 pH＜3.0時,磷酸濃度的增加將阻礙吸附劑對磷酸根的吸收;而 pH值在4.0～10.0 時,HPO42-,PO43-,H2PO4-濃度增大,促進吸附劑與離子靜電吸引,pH值＞10,過多的OH-與磷酸根競爭吸附位點,導(dǎo)致去除率降低.

由圖5,當初始溶液pH值在8.0～12.0范圍內(nèi),吸附平衡后溶液的pH值較原始溶液的pH值有所下降.原因可能是 H2PO4-,H3PO4,HPO42-,PO43-等存在于溶液中形成一個緩沖溶液,當磷被吸收時,H+就釋放出來,導(dǎo)致溶液pH的降低[19].

2.7 溫度對磷酸根吸附效果的影響

離子交換平衡能通過數(shù)值通量與朗格繆爾的關(guān)系被修正[20],為考察溫度對磷酸根吸附效果的影響,分別在20℃、30℃和40℃下測定修飾后的水稻秸稈對磷酸根的吸附等溫線,實驗結(jié)果見圖6.對圖6中的數(shù)據(jù)進行Langmuir等溫方程擬合,結(jié)果見表1.

表1 Langmuir等溫方程及參數(shù)Table 1 Langmuir isothermal equation and the parameters

由圖6可知,隨著溫度的升高,最大吸附容量稍微減小了,表明吸附過程是放熱的.20℃的吸附效果是最好的.又由表1可知,各個溫度的回歸相關(guān)系數(shù)很高(R＞0.98),表明 Langmuir模型適用于磷酸根的吸附,Qmax=1.96mmol/g.

圖6 溫度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption isotherm of phosphate

3 結(jié)論

3.1 修飾后的的水稻秸稈 Zeta電位由負變正,表面更光滑,比表面積變小了,除磷的效果很好,去除率達90%以上,Langmuir模型適用于其對磷酸根的吸附,最大的吸附量達1.96mmol/g.

3.2 對磷酸根的最佳吸附條件是:pH 值 4～10;吸附劑的投加量 5g/L;溫度對吸附效果沒有太大的影響,因此實際的應(yīng)用不受季節(jié)氣溫的限制.

3.3 用水稻秸稈作為除磷的吸附劑有獨特的優(yōu)勢:在南方,水稻秸稈來源廣、廉價;既解決了水體富營養(yǎng)化問題,又防止了秸稈焚燒帶來的環(huán)境污染及安全隱患;與其他生物吸附劑不同,水稻秸稈細胞不會受到外界高磷濃度的影響,出現(xiàn)吸附受到抑制的現(xiàn)象.

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