臭氧漂白有利于紙張抄造和質(zhì)量改善（Ⅰ）

環(huán)保方面的要求已導(dǎo)致紙漿生產(chǎn)廠家不再使用氯氣對(duì)硫酸鹽漿以及亞硫酸鹽漿進(jìn)行漂白。氯氣已經(jīng)被二氧化氯漂白劑取代，ClO2已經(jīng)成為ECF漂白工藝中的常用漂白劑。

這些漂白工藝通常由3～5個(gè)工段組成，其中有2個(gè)或3個(gè)工段是采用二氧化氯漂白。在這些漂白工藝中所使用的其他漂白劑為氧氣（O）、過(guò)氧化氫（P）、燒堿（E）以及通常很少用到的臭氧（O3）。 在制漿工業(yè)中臭氧是一種最新的漂白劑。這些漂白工藝通常采用 D（EO）DED、D（EO）DD 和 D（EO）D（Ep）D等漂白工段組合。

制漿工業(yè)每年消耗200萬(wàn)t以上的ClO2。由于ClO2在其他行業(yè)沒(méi)有大規(guī)模的應(yīng)用，并且氯酸鈉是用于生產(chǎn)ClO2的原材料，因此可預(yù)知制漿工業(yè)對(duì)氯酸鈉生產(chǎn)廠家的重要性。采用ClO2替代氯氣作為漂白劑的主要益處在于ClO2與木素反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)氯化物（AOX）比氯氣與木素反應(yīng)所產(chǎn)生的要少得多。

對(duì)制漿工業(yè)來(lái)說(shuō)，采用ClO2替代氯氣作為漂白劑的成本是比較昂貴的。因此，在此期間，人們一直致力于開發(fā)一種可降低漂白劑使用成本的漂白工藝。最便宜的漂白劑是氧氣。它已被成功用于降低蒸煮后紙漿中殘余木素含量，并且因此減少了ClO2漂白劑的用量。67%以上的制漿工廠都以這種方式廣泛使用氧氣作為漂白劑，例如，蒸煮后直接進(jìn)行氧漂。盡管如此，氧氣本身不能充分有效地實(shí)現(xiàn)深度脫木素。此外，氧漂在一定程度上會(huì)降解纖維素。因此，其脫木素量很少超過(guò)50%。接下來(lái)的漂白工藝是一種傳統(tǒng)的ECF漂白，在這種漂白工藝中ClO2漂白劑的用量可相應(yīng)減少。

臭氧是一種非常強(qiáng)的氧化劑。它有很強(qiáng)的深度脫木素及漂白能力。由于它是一種無(wú)氯漂白劑，因此用臭氧取代氯氣或在ECF漂白工藝中加強(qiáng)氧漂的脫木素能力是一種理所當(dāng)然的選擇。臭氧漂白（Z段漂白）的首次工業(yè)化應(yīng)用是在1992年，此時(shí)美國(guó)的一家工廠采用臭氧漂白作為OZED漂白工藝的一部分。然而，臭氧也會(huì)和纖維素反應(yīng)，從而導(dǎo)致纖維素的聚合度急劇降低（采用紙漿黏度測(cè)試方法測(cè)定）。這種現(xiàn)象促使許多紙張生產(chǎn)企業(yè)（對(duì)于這些企業(yè)紙漿黏度是一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)）去探究含有臭氧漂白工段的紙漿漂白方法的實(shí)際缺陷。這個(gè)問(wèn)題目前仍然沒(méi)有被解答，并且這個(gè)問(wèn)題也明顯減緩了臭氧漂白方法在造紙工業(yè)的推廣。當(dāng)今只有30家左右的工廠采用了臭氧漂白。

本研究的目的是考察含有臭氧漂白工段的漂白工藝對(duì)漂白經(jīng)濟(jì)成本的影響，以及用于紙張抄造的漂白紙漿的主要特性。

1 實(shí)驗(yàn)

有2家硫酸鹽漿廠采用了臭氧漂白方法。一家是巴西的桉木漿廠，在一個(gè)漂白工段中采用氧脫木素（Cobb值為11.9）。另一家是智利的松木漿廠，該工廠在2個(gè)漂白工段都采用了氧脫木素（Cobb值為10.6）。因此，這2家工廠就涵蓋了針葉木和闊葉木的制漿系列。

根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)室研究，選擇幾種漂白工藝對(duì)2種工業(yè)化生產(chǎn)的硫酸鹽漿進(jìn)行漂白處理。ZDED漂白序列被用于處理桉木漿。在這個(gè)漂白序列中，臭氧用量分別為0.2%、0.4%以及0.8%（對(duì)絕干漿的質(zhì)量百分比）。DOED1D2作為傳統(tǒng)ECF漂白的參照樣。ZEpD1D2、（ZDO）EpD1D2以及 DOEp（D1Z）D2漂白序列被用于處理輻射松木漿。Ep是過(guò)氧化氫強(qiáng)化的堿抽提。在這些漂白序列中，臭氧用量分別為0.6%、0.3%以及0.1%。對(duì)比樣為DOEpD1D2漂白序列。在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的球形反應(yīng)器中開展臭氧漂白試驗(yàn)。在1%～2%的漿濃下將采用量濃度為2 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)紙漿pH至2.5，緊接著將紙漿濃縮至35%～40%的濃度，然后經(jīng)過(guò)打散處理。在含有ZD的漂白序列中，在Z段和D段漂白之間沒(méi)有洗滌。對(duì)于含有DZ的漂白序列也是如此。對(duì)于后面的一種處理方法，在臭氧漂白前不調(diào)節(jié)紙漿的pH。D段漂白在10%的漿濃下進(jìn)行，將紙漿放在自封袋中并置于恒溫水浴中進(jìn)行漂白試驗(yàn)。對(duì)于桉木漿來(lái)說(shuō)，DO漂白段在50℃下反應(yīng)1 h，并且松木漿的漂白在58℃下進(jìn)行40 min。D1和D2段都是在80℃下反應(yīng)2.5 h。E段和Ep段分別在70℃和80℃下反應(yīng)1 h。試驗(yàn)中核算二氧化氯的用量以便獲得白度約為90%ISO的紙漿。漂白過(guò)程中測(cè)定纖維素的聚合度（DP）。在所研究的漂白序列中，臭氧的不同用量為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種代表性的用量范圍。

表1顯示了所研究漂白序列的各種漂白劑用量以及紙漿的白度和黏度。

表1 所研究漂白序列的各種漂白劑用量以及紙漿的白度和黏度

從表1可發(fā)現(xiàn)，含有臭氧漂白段的漂白序列可節(jié)省二氧化氯漂白劑的用量。同時(shí)明顯發(fā)現(xiàn)，取代因子（即被1 g O3所取代的ClO2克數(shù)）超過(guò)理論值，取代因子理論值基于2種漂白劑與木素上的酚環(huán)基團(tuán)發(fā)生相同反應(yīng)的事實(shí)，并且在反應(yīng)過(guò)程中，酚環(huán)被漂白劑打開，從而生成已二烯二酸的衍生物（如圖1所示），這種衍生物使木素的親水性更強(qiáng)。這個(gè)理論值是1.7。

圖1 O3和ClO2對(duì)木素上酚環(huán)的氧化反應(yīng)

表1所示的取代因子都比理論值高出很多，并且在某些情況下取代因子達(dá)到了極高的水平。考慮到臭氧和二氧化氯各自的成本，結(jié)論是通過(guò)向傳統(tǒng)ECF漂白序列中引入臭氧處理可明顯節(jié)約漂白劑成本。

出現(xiàn)這些意想不到的現(xiàn)象的原因很大程度上在于二氧化氯與木素間所發(fā)生的副反應(yīng)。一些研究已經(jīng)表明，二氧化氯與木素的酚環(huán)基團(tuán)反應(yīng)，并且伴隨著一種可形成醌類的副反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室開展的另一項(xiàng)研究中，結(jié)果明顯表明二氧化氯和木素反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生一種新的發(fā)色基團(tuán)，這種發(fā)色基團(tuán)不能被全部降解，即使二氧化氯用量過(guò)量也是如此。類似的研究已證實(shí)醌類與二氧化氯反應(yīng)困難。所有這些研究表明，源自二氧化氯的漂白反應(yīng)可被醌類的形成所掩蓋，并且為了充分降解這些物質(zhì)需要使用過(guò)量的二氧化氯。這些過(guò)量的二氧化氯一部分被已二烯二酸所消耗，這些已二烯二酸最初是由二氧化氯與木素反應(yīng)生產(chǎn)，并且在環(huán)境中出現(xiàn)。這種反應(yīng)對(duì)紙漿漂白沒(méi)有作用。臭氧具有更高的反應(yīng)活性，漂白過(guò)程中不用過(guò)量添加，因此從消耗量來(lái)說(shuō)應(yīng)該會(huì)更加具有經(jīng)濟(jì)性。

二氧化氯過(guò)量消耗的另一個(gè)原因是它部分轉(zhuǎn)變成氯酸鹽，從而導(dǎo)致其喪失漂白功能。

漂白試驗(yàn)也表明，當(dāng)采用含有臭氧漂白段的漂白序列時(shí)，紙漿黏度比較低。在高臭氧用量下黏度下降尤為明顯，并且對(duì)于桉木漿，臭氧用量在0.8%條件下（ZDED漂白序列），紙漿黏度下降50%。其他采用更高臭氧用量的試驗(yàn)表明，紙漿黏度損失會(huì)持續(xù)增加。關(guān)于紙漿白度熱穩(wěn)定性的一項(xiàng)研究進(jìn)一步表明，臭氧漂白紙漿的抗熱老化性能優(yōu)于對(duì)比樣，如表1所示。當(dāng)臭氧用量較高時(shí)，這種優(yōu)勢(shì)更加明顯。對(duì)于這種現(xiàn)象的可能原因是在這種漂白方式下得到的紙漿純度較高（殘余抽提物含量較低），并且還有可能是殘余己烯糖醛酸基團(tuán)較少，眾所周知在受熱情況下漂白闊葉木漿中的己烯糖醛酸會(huì)導(dǎo)致紙漿返黃。

表2顯示出實(shí)驗(yàn)的各漂白序列增加Z段后紙漿的白度、黏度以及漂劑消耗量。

為了提高這些漂白工段在工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域的潛在靈活性，臭氧漂白段經(jīng)過(guò)了改進(jìn)（見表2）。改進(jìn)的不同工藝條件有以下幾方面。

（1）在中性條件下，臭氧用量分別為0.4%和0.8%條件下采用ZDED漂白工藝對(duì)桉木漿進(jìn)行漂白。

表2 各漂白序列增加Z段后紙漿的白度、黏度以及漂劑消耗量

（2）在pH=2.5條件下，桉木漿的Z段漂白放置于DEDD之后。

（3）在不同 pH和不同溫度條件下，臭氧在0.6%用量下采用ZEpDD漂白序列對(duì)針葉木漿進(jìn)行漂白：①pH=7.7，溫度 85℃；②pH=7.7，室溫；③pH=2.5，溫度85℃。

（4）在85℃和0.1%臭氧用量下，采用DEp（DZ）D漂白工序?qū)λ赡緷{進(jìn)行漂白。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出以下結(jié)論。

在中性pH條件下，采用臭氧（ZDED漂白序列）處理桉木漿效果不理想，并且因此會(huì)導(dǎo)致明顯較低的取代因子。另一方面，與酸性條件下的處理結(jié)果相比，漂白后的紙漿黏度基本保持不變。這項(xiàng)研究結(jié)果具有現(xiàn)實(shí)意義，這是因?yàn)樗幔℉2SO4）預(yù)處理將會(huì)是不連續(xù)的，并且對(duì)比試驗(yàn)省去了這道工序。

在DEDD漂白工序后進(jìn)行Z段漂白可能比較有意義，這是因?yàn)樵谶@樣操作的情況下紙漿白度比傳統(tǒng)漂白的紙漿白度有所提高。盡管如此，在相同臭氧用量下（0.2%、0.4%和0.8%），紙漿黏度也高于采用ZDED序列漂白后的紙漿黏度。這就表明，臭氧與纖維間直接反應(yīng)并不是導(dǎo)致紙漿黏度下降的唯一因素，就像采用ZDED漂白后的紙漿那樣。這就驗(yàn)證了前期的研究結(jié)果，這項(xiàng)研究結(jié)果將纖維素的降解歸結(jié)于當(dāng)木素受到臭氧攻擊時(shí)所形成的羥基。

圖2顯示了分別經(jīng)各種漂白序列后的PFI磨漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)紙漿打漿度的影響。其中，圖2（a）顯示了分別經(jīng)ZDED（臭氧用量分別為 0.2%、0.4%、0.8%以及1.2%）和DEDD序列漂白后的桉木漿，PFI磨漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)紙漿打漿度的影響；圖2（b）顯示了分別經(jīng)Z0.6EPDD、（Z0.3D）EPDD、DEP（DZ0.1）D 以及DEPDD序列漂白后的輻射松木漿，PFI磨漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)紙漿打漿度的影響。

圖2 經(jīng)各種漂白序列后的PFI磨漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)紙漿打漿度的影響

由圖2可見，在0.6%的臭氧用量下，采用ZEpDD漂白序列對(duì)針葉木漿進(jìn)行漂白效果不明顯，并且漂白劑在酸性條件下比在中性條件（pH=7.7）有更好的選擇性。此外，提高反應(yīng)溫度也會(huì)降低漂白效率以及漂白劑的選擇性。這可能是因?yàn)樵诟邷叵聲?huì)有更多的臭氧分解。桉木漿漂白對(duì)pH不敏感的原因還不是太清楚。

圖2還表明，對(duì)于 DEp（DZ）D漂白序列（處理針葉木漿），將反應(yīng)溫度提高至85℃對(duì)臭氧的漂白效率以及漂白劑的選擇性都沒(méi)有影響。

根據(jù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在漂白序列中臭氧漂白段越靠后，其對(duì)pH和溫度的敏感程度就越低。能夠在80℃以下以及中性條件下發(fā)揮效果對(duì)于工業(yè)界來(lái)說(shuō)是比較感興趣的。

2.1 漂白序列處理后的紙漿特性由它們的磨漿適應(yīng)性以及保水值（WRV）來(lái)確定

采用以上漂白序列處理后的紙漿特性由它們的磨漿適應(yīng)性以及WRV來(lái)確定。

試驗(yàn)中采用PFI磨對(duì)紙漿進(jìn)行磨漿處理。根據(jù)PFI磨的轉(zhuǎn)數(shù)不同獲得不同打漿度的紙漿[圖2（a）]。打漿度的變化趨勢(shì)表明在打漿過(guò)程中紙漿性能的變化。對(duì)于桉木漿，如果臭氧漂白劑用量為0.4%或以下，在磨漿過(guò)程中經(jīng)過(guò)ZDED序列漂白后的紙漿與經(jīng)DEDD序列漂白后的紙漿具有相同的變化趨勢(shì)。盡管如此，在最高臭氧濃度下，紙漿變得比較容易磨漿，紙漿打漿度達(dá)40°SR（與能耗有關(guān)）所需的處理轉(zhuǎn)數(shù)可分別降低20%（0.8%的臭氧）和30%（1.2%的臭氧）。對(duì)于松木漿，研究發(fā)現(xiàn)，達(dá)到相同處理結(jié)果下采用Z0.6EpDD（0.6%的臭氧）序列漂白紙漿比采用DEpDD序列漂白紙漿需要更少的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)（約少10%的轉(zhuǎn)數(shù)），然而采用（Z0.3D）EpDD 序列（0.3%的臭氧）和 DEp（DZ0.1）D（0.1%的臭氧）序列漂白紙漿的磨漿特性沒(méi)有太大差異[圖2（b）]。

紙漿的保水能力由其WRV表示。對(duì)于所有紙漿試樣，測(cè)試磨漿前、后紙漿的保水值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有桉木漿的保水值都略微偏低。采用（Z0.3D）EpDD序列漂白的松木漿也是如此。在其他實(shí)驗(yàn)方案中，WRV值保持不變。低保水值的紙漿比較受關(guān)注，因?yàn)閺睦碚撋蟻?lái)說(shuō)這種紙漿在紙機(jī)上的濾水性較好，并且易于干燥，從而可以使紙機(jī)在較高車速下運(yùn)行。

2.2 漂白序列處理后的紙漿特性由它們的抽提物含量來(lái)確定

漂白漿特性由它們的抽提物含量所決定（采用丙酮對(duì)紙漿進(jìn)行抽提并測(cè)試抽提物含量），如表3所示。

表3 漂白桉木漿以及輻射松木漿中的抽提物含量

表3表明，ZDED漂白在去除桉木漿抽提物方面效果比較好。在臭氧用量為0.8%情況下，與DEDD漂白序列相比，抽提物含量下降70%。對(duì)于輻射松漿來(lái)說(shuō)，處理效果大大降低。應(yīng)該引起注意的是采用傳統(tǒng)ECF漂白方式處理的輻射松漿比對(duì)應(yīng)的桉木漿含有更少的可抽提物。臭氧可有效去除紙漿中抽提物的積極作用源自于其對(duì)大多數(shù)抽提物中含有的碳碳雙鍵具有較高反應(yīng)活性。氣相色譜分析表明，臭氧尤其對(duì)桉木漿中的脂肪酸有較高反應(yīng)活性。通過(guò)采用含有臭氧段的漂白工藝來(lái)減少紙漿中抽提物的量，對(duì)于減輕樹脂相關(guān)問(wèn)題以及降低紙漿返黃是一種比較有意義的解決方法。

3 結(jié)論

向ECF漂白工藝中引入臭氧漂白段使漂白工藝的效率更高。一項(xiàng)關(guān)于技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的評(píng)估預(yù)計(jì)（在大多數(shù)情況下為了向ECF漂白工藝中引入Z段漂白所需要的投資在2年內(nèi)便可以得到補(bǔ)償）。二氧化氯消耗量減少所節(jié)省的開支是使得這種漂白技術(shù)比較經(jīng)濟(jì)的重要因素。所節(jié)省的開支由Z段漂白在漂白序列中的次序決定，當(dāng)然，這也取決于臭氧的使用量。

將工廠內(nèi)臭氧合成過(guò)程中產(chǎn)生的氧氣用于氧漂、水處理以及白水氧化等可縮短投資回收周期。

除了經(jīng)濟(jì)性可行之外，采用臭氧漂白可賦予紙漿較好的性能，如比較好的打漿適應(yīng)性，較低的保水值，并且可明顯降低某些闊葉木漿的抽提物含量。

經(jīng)過(guò)含有臭氧段的漂白序列處理后的紙漿黏度較低。這種黏度的降低對(duì)纖維性能的影響將在第2部分討論。

（王成海 編譯）