回收漿在近紅外區(qū)的散射性能及其對(duì)殘余油墨測(cè)量的影響

通過恒定的或測(cè)量的近紅外光譜（NIR）散射系數(shù)可以算出各種由回收漿抄成的紙或紙板中的殘余油墨值，其具體方法一般取決于所測(cè)樣品的不透明度。雖然這2種方法已得到廣泛使用，但是漿料的NIR散射性能是否隨著纖維和細(xì)小纖維組分的變化而變化，以及NIR散射系數(shù)的變化是否會(huì)影響到殘余油墨值，這2點(diǎn)還有待證明。該文通過未知的（恒定值）和已知的（測(cè)量值）NIR散射系數(shù)研究了不同的散射系數(shù)對(duì)殘余油墨的影響，測(cè)量了具有不同填料含量的低定量紙張的NIR散射系數(shù)（波長(zhǎng)為700 nm）及其殘余油墨值。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料含量改變時(shí)，漿料的NIR散射性能也會(huì)隨之發(fā)生改變，因此使用恒定的散射系數(shù)會(huì)使測(cè)得的殘余油墨值有所偏差；然而，通過測(cè)量的散射系數(shù)計(jì)算殘余油墨，其值與由質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出來的殘余油墨值相比沒有偏差；在日常生產(chǎn)中，紙廠計(jì)算殘余油墨時(shí)應(yīng)當(dāng)使用測(cè)量得到的NIR散射系數(shù)，以獲取真實(shí)可靠的殘余油墨值來檢測(cè)脫墨線的運(yùn)行狀況。

回收漿的光學(xué)性能，如白度、亮度或者殘余油墨值，都可以用分光光度計(jì)測(cè)量得到。白度和亮度一般是針對(duì)原生漿而言，指的是漿料分別在457 nm和557 nm的光反射因數(shù)。對(duì)回收漿而言，白度和亮度會(huì)隨著纖維和打印油墨對(duì)光的吸收程度的差異而有所不同。有色物質(zhì)僅僅是在它們的特征波長(zhǎng)處吸收光，而打印油墨的主要成分炭黑在很大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)都會(huì)吸收光，從而會(huì)影響到反射因數(shù)。所以，油墨相對(duì)于其他漿料成分而言對(duì)光吸收的影響最為顯著，油墨的量就可以由其近紅外光光反射因數(shù)而準(zhǔn)確地量化。

油墨含量的測(cè)量一般都是基于波長(zhǎng)為700 nm或者950 nm處的光反射因數(shù)，分別稱為殘余油墨法（Residual Ink， RI）和有效殘余油墨濃度法（Effective Residual Ink Concentration，ERIC）（TAPPI 567 om-09，用紅外線光反射法測(cè)量有效殘余油墨濃度；ISO 22754，用紅外線反射法測(cè)量紙和紙板中有效殘余油墨的濃度）。這2種方法都可以應(yīng)用到各種紙或紙板中，它們唯一的區(qū)別就是所用的波長(zhǎng)不同。如果所測(cè)樣品的不透明度會(huì)妨礙散射系數(shù)的測(cè)量，那么在測(cè)量殘余油墨時(shí)就應(yīng)當(dāng)使用恒定的散射系數(shù)。雖然許多研究都建議使用測(cè)量的散射系數(shù)來計(jì)算殘余油墨，然而實(shí)際應(yīng)用中常用的還是恒定的散射系數(shù)法。

用恒定的散射系數(shù)法測(cè)量殘余油墨的前提是假定漿料的NIR散射系數(shù)是不變的。然而在發(fā)光區(qū)域（557 nm）探測(cè)到細(xì)小纖維和礦物填料存在高散射的趨勢(shì)，由此可以推斷細(xì)小纖維和填料會(huì)影響漿料的NIR散射性能，不過這點(diǎn)并沒有引起廣泛的關(guān)注。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)填料和細(xì)小纖維含量的變化是否會(huì)對(duì)漿料的NIR散射系數(shù)和殘余油墨值產(chǎn)生影響進(jìn)行了研究。通過向漿料中加入沉淀碳酸鈣（PCC）并改變其加入量，在700 nm和557 nm測(cè)量紙張的散射系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)分別研究了未知（恒定）及測(cè)量（已知）散射系數(shù)的殘余油墨值并將它們同理論值進(jìn)行比較（理論值是由漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)算出的）。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

漿料的原料為廢報(bào)紙（ONP）和未打印超級(jí)壓光紙（SC）。使用實(shí)驗(yàn)室的高濃碎漿機(jī)碎解廢報(bào)紙，用45℃的自來水調(diào)節(jié)漿料的濃度；制漿時(shí)使用常規(guī)堿：NaOH （10 kg/t），Na2SiO3（18.6 kg/t）（SiO2和NaOH 的摩爾比是 2.5），H2O2（10 kg/t）以及商業(yè)用皂（6 kg/t）。在150目的銅網(wǎng)上用過量的水洗滌以沖去細(xì)小雜質(zhì)，最終得到洗凈的漿料。

除了充分洗滌的廢報(bào)紙漿（HW ONP）外，用不同比例的已打印廢報(bào)紙（未洗）和充分洗滌的未打印超級(jí)壓光紙（HW SC）準(zhǔn)備4種漿料，其中ONP的比例分別為25%、50%、75%和100%，如表1所示。

將當(dāng)天備好的PCC在紙張成形前加到漿料懸浮液中，以改變漿料的散射性能。HW ONP中的填料量為0%～40%；漿料混合物的填料量為0%～30%。測(cè)量紙張的光學(xué)性能，然后在525℃下燒灰分得到紙張中填料的含量（按ISO 1702檢測(cè)）。本實(shí)驗(yàn)中填料PCC的平均粒徑用激光衍射儀測(cè)量，測(cè)得的粒徑為 3.1 μm。

表1 實(shí)驗(yàn)所用漿料的概況

1.2 紙張的準(zhǔn)備

抄取低定量的紙張（30～40 g/m2）并進(jìn)行光學(xué)測(cè)量，得到不透明度在97%以下的紙（按ISO 2471檢測(cè)）。紙張?jiān)谶^濾紙上成形，過濾紙的孔隙為1～2 μm，以確保較高的細(xì)小物質(zhì)留著率。將紙張放在恒溫恒濕室中放置隔夜（按SFS-EN 20187檢測(cè)）。次日將紙張裁剪成75 mm×75 mm，并在恒溫恒濕室中測(cè)量定量（按SFS-EN ISO 536檢測(cè)），用于評(píng)估光學(xué)性能。

1.3 散射系數(shù)的測(cè)量

僅測(cè)量不透明度在97%以下的樣品的散射系數(shù)（按 TAPPI T 567 om-09、ISO 22754 和 ISO 9416 檢測(cè)）。具體方法是將一張紙放在一個(gè)黑筒和一個(gè)不透明白板上，并通過其定量和反射因數(shù)得到散射系數(shù)，如公式（1）所示。使用分光光度計(jì)測(cè)量NIR散射系數(shù)，操作波長(zhǎng)為700 nm，使用C/2光源。對(duì)于光源的散射系數(shù)，在相同的照明條件下使用557 nm的波長(zhǎng)（按ISO 9416檢測(cè)）。測(cè)量紙張的正、反面的反射系數(shù)并取其平均值。

式中：S為光散射系數(shù)，m2/kg；W 為紙張定量，kg/m2；R∞、R0分別為紙張背襯白板和黑筒時(shí)的反射因數(shù)。

1.4 用未知散射系數(shù)測(cè)量殘余油墨

測(cè)量殘余油墨時(shí)若使用恒定的散射系數(shù)，紙或紙板的不透明度必須高于97%。在ERIC測(cè)量中，測(cè)量殘余油墨時(shí)使用的是C/2光源，不過波長(zhǎng)用的是700 nm，而不是950 nm。根據(jù)公式（2）使用白板上的反射因數(shù)和恒定的光散射系數(shù)42 m2/kg測(cè)量吸收系數(shù)。根據(jù)NIR吸收系數(shù)測(cè)量殘余油墨，由公式（3）可知，殘余油墨的吸收系數(shù)與油墨的恒定吸收系數(shù)成比例（按 TAPPI T 567 om-09和ISO 22754檢測(cè)）。

式中：k為 700 nm時(shí)的吸收系數(shù)，m2/kg；S700為 700 nm 時(shí)的光散射系數(shù)（恒定的或測(cè)量的），m2/kg；R∞，700為白板在700 nm時(shí)的反射比；RI為殘余油墨，10-6；kink為油墨的恒定吸收系數(shù)，為10 000 m2/kg。

根據(jù)PCC的線性質(zhì)量加權(quán)關(guān)系推測(cè)PCC對(duì)吸收因數(shù)（kth）的理論影響，如公式（4）所示。假設(shè)所用PCC的吸收因數(shù)可以忽略不計(jì)，公式（4）可以簡(jiǎn)化成公式（5）。理論影響如下：紙張中顏色淺的PCC的含量越多，帶有油墨的纖維就越少，油墨也就越少。理論殘余油墨值由公式（3）中的理論吸收因數(shù)得到。

式中：RIDev為偏差百分?jǐn)?shù)，%；RI為計(jì)算得到的殘余油墨值，10-6；RITh為理論殘余油墨值，10-6。

1.5 用已知的散射系數(shù)測(cè)量殘余油墨

NIR吸收系數(shù)是在700 nm時(shí)紙張?jiān)诎装迳系纳⑸湎禂?shù)和反射因數(shù)得到的，如公式（2）所示。得到吸收系數(shù)后，由公式（3）可以算出殘余油墨值。填料對(duì)吸收系數(shù)的理論影響可由公式（5）得到。由公式（3）得到的吸收系數(shù)和由公式（6）得到的偏離值可以計(jì)算出殘余油墨值。

式中：kth為理論吸收系數(shù)，m2/kg；x為填料PCC的含量，%；k漿為不加填料時(shí)漿料的吸收系數(shù)，m2/kg；k填料為填料的吸收系數(shù)，m2/kg。

計(jì)算得到的殘余油墨值與理論殘余油墨值的偏差由公式（6）得到：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 散射系數(shù)

圖1表明NIR散射系數(shù)（700 nm）是所加PCC填料量的函數(shù)。

圖1 NIR散射系數(shù)是PCC填料量的函數(shù)

由圖1可見，當(dāng)填料的量發(fā)生改變時(shí)，可以得到不同的散射系數(shù)。由新聞紙和HW SC紙得到的混合漿料抄來的紙的散射系數(shù)比HW ONP的散射系數(shù)大。同時(shí)，新聞紙和HW SC紙得到的混合漿料造抄的紙與HW ONP都隨PCC的量增加，其散射系數(shù)逐漸變大。

圖2顯示了漿料的NIR散射系數(shù)（700 nm）與光源（557 nm）的散射性能存在線性關(guān)系。

圖2 波長(zhǎng)為700 nm和557 nm時(shí)散射系數(shù)的相關(guān)性

由圖2可見，填料影響漿料散射系數(shù)的趨勢(shì)與測(cè)量中所用的波長(zhǎng)并無關(guān)聯(lián)，所用的波長(zhǎng)僅影響數(shù)值的大小。

2.2 散射系數(shù)未知時(shí)殘余油墨的測(cè)量

圖3為散射系數(shù)恒定時(shí)，殘余油墨在700 nm時(shí)的測(cè)量值與其理論值的偏差，及與填料含量的關(guān)系（偏差在圖中用箭頭表示出來）。

由圖3可見，對(duì)HW ONP測(cè)量得到的殘余油墨值與理論值有很大的偏差。

圖3 散射系數(shù)恒定時(shí)殘余油墨的測(cè)量值和理論值

圖4 當(dāng)散射系數(shù)恒定不變時(shí)殘余油墨值與理論值的偏差百分?jǐn)?shù)及與填料含量的關(guān)系

圖4為散射系數(shù)恒定不變時(shí)，殘余油墨值在700 nm時(shí)與理論值的偏差百分?jǐn)?shù)及與填料含量的關(guān)系。

由圖4可見，當(dāng)漿料中PCC填料含量最高時(shí)，漿料殘余油墨值對(duì)理論殘余油墨值的百分比偏差最為明顯。

2.3 散射系數(shù)已知時(shí)殘余油墨的測(cè)量

圖5為使用測(cè)量的散射系數(shù)、殘余油墨值在700 nm時(shí)與理論值的偏差及與填料含量的關(guān)系。對(duì)HW ONP而言，測(cè)量值與理論值的偏差在測(cè)量誤差范圍之內(nèi)。測(cè)量誤差定義為95%的置信度，由TAPPI T 1200 sp-00來確定。

圖6為本實(shí)驗(yàn)所有漿料的測(cè)量值與理論值偏離的百分?jǐn)?shù)。正偏差表明測(cè)量值高于理論值，負(fù)偏差則反之。在所研究的21個(gè)樣本中，有5個(gè)樣本在零點(diǎn)處的偏差要高于TAPPI規(guī)定的可重復(fù)率，如誤差線所示。

3 結(jié)果討論

3.1 散射系數(shù)

圖5 使用測(cè)量的散射系數(shù)、殘余油墨在700 nm時(shí)與理論值的偏差及與填料含量的關(guān)系

圖6 使用測(cè)量的散射系數(shù)、殘余油墨在700 nm時(shí)與理論值的偏差值及與填料含量的關(guān)系

圖1表明，細(xì)小纖維和礦物填料（新聞紙中的PCC和細(xì)小雜質(zhì)）的存在會(huì)影響NIR散射系數(shù)。由于NIR散射系數(shù)與照明散射系數(shù)關(guān)聯(lián)性很好（圖2），細(xì)小纖維和填料會(huì)提高NIR散射系數(shù)，這個(gè)結(jié)論與之前的研究（使用照明散射系數(shù)）相一致。由于細(xì)小纖維和填料加強(qiáng)了漿料在700 nm時(shí)的NIR散射性能，從而導(dǎo)致使用恒定散射系數(shù)測(cè)量殘余油墨時(shí)會(huì)使結(jié)果產(chǎn)生偏差，而這種偏差是由所選恒定散射常數(shù)與特定漿料的實(shí)際散射系數(shù)的值不符而造成的。因此，偏差值與實(shí)際散射系數(shù)和設(shè)定散射系數(shù)的商成正比，所以在公式（2）中，在計(jì)算吸收系數(shù)時(shí)將散射系數(shù)作為乘數(shù)。

3.2 散射系數(shù)未知時(shí)殘余油墨的測(cè)量

要使尺寸小的油墨獲得高的留著，往往會(huì)使用恒定散射系數(shù)法。如果這種方法在細(xì)小纖維和填料的量改變時(shí)不會(huì)產(chǎn)生偏差的話，它就是測(cè)量油墨的理想方法。當(dāng)填料含量改變時(shí)，殘余油墨在700 nm時(shí)的偏差值如圖3和圖4所示（使用恒定散射系數(shù)）。由圖可見，使用恒定NIR散射系數(shù)得到的殘余油墨值并沒有將細(xì)小纖維和填料量的變化考慮在內(nèi)。圖3和圖4是用標(biāo)準(zhǔn)公式（3）（TAPPI 567 om-09和ISO 22754）和NIR吸收系數(shù)算出的殘余油墨值。除了標(biāo)準(zhǔn)公式外，研究人員提出了一個(gè)測(cè)量殘余油墨的特殊方法，即通過吸收系數(shù)開發(fā)一種二次擬合來計(jì)算殘余油墨。然而由此二次擬合計(jì)算出來的殘余油墨值也會(huì)出現(xiàn)相同的偏差。

在脫墨應(yīng)用中，細(xì)小纖維和填料含量的變化是由原材料、脫墨單元的操作和光學(xué)分析之前的實(shí)驗(yàn)室預(yù)處理的不同而導(dǎo)致的。新聞紙最初的礦物質(zhì)含量一般低于12%，而在SC和低定量涂布紙（LWC）雜志紙中礦物質(zhì)含量一般為20%～50%。因此脫墨漿中填料的變化會(huì)隨著這些紙種的變化而變化。脫墨線上的2個(gè)單元操作——浮選和洗滌——造成的漿料損失是最大的。在浮選脫墨中，損失率一般在15%左右，損失的主要為細(xì)小纖維和填料。浮選除去的礦物質(zhì)一般為65%，相當(dāng)于填料和涂料損失10%。實(shí)驗(yàn)室的分析一般都會(huì)盡可能地保留細(xì)小物質(zhì)，然而在測(cè)量吸附油墨的量時(shí)，會(huì)特地除去所有的細(xì)小物質(zhì)（充分洗滌），最終漿料中的填料會(huì)低于2%。

在有些研究中，比如說實(shí)驗(yàn)室的制漿實(shí)驗(yàn)，漿料中的細(xì)小纖維保持不變。這種情況下得到的結(jié)果具有可比性。然而在未測(cè)量散射系數(shù)的情況下，選擇一個(gè)合適的散射系數(shù)幾乎是不可能的，所以得到的殘余油墨的值不具準(zhǔn)確性。即使NIR吸收系數(shù)可以算出油墨含量，也會(huì)與理論值有所偏差，因?yàn)橛?jì)算時(shí)用到的還是公式（2）。進(jìn)一步來說，除去油墨也會(huì)產(chǎn)生同樣的偏差，因?yàn)樗怯蒒IR吸收系數(shù)計(jì)算得到的。

3.3 已知吸收系數(shù)時(shí)殘余油墨的測(cè)量

當(dāng)用測(cè)量的散射系數(shù)測(cè)量700 nm處的殘余油墨時(shí)，所得結(jié)果與理論推測(cè)值相一致，如圖5和圖6所示，并且沒有產(chǎn)生系統(tǒng)偏差，隨機(jī)誤差導(dǎo)致的偏差在多數(shù)情況下都是在可接受的范圍內(nèi)（TAPPI重復(fù)率）。因此，在測(cè)量殘余油墨時(shí)測(cè)量NIR散射系數(shù)所得到的殘余油墨值更為合理，這是由細(xì)小纖維和填料含量變化而造成的。填料含量改變時(shí)，應(yīng)該使用測(cè)量的散射系數(shù)來計(jì)算殘余油墨值。不過這種方法也有不足之處，因?yàn)榧垙堃话阍阢~網(wǎng)（150目）上成形，使得包括尺寸小的油墨在內(nèi)的細(xì)小物質(zhì)的留著很低。

4 結(jié)論

使用恒定的散射系數(shù)得到的殘余油墨值（波長(zhǎng)為700 nm）與填料含量變化時(shí)用油墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到的殘余油墨值存在偏差。用測(cè)量的散射系數(shù)得到的殘余油墨值不會(huì)隨填料含量的改變而受到影響。散射系數(shù)恒定時(shí)所用測(cè)量方法的不足之處主要是因?yàn)榧?xì)小纖維和填料會(huì)改善漿料的NIR散射性能的能力。所以在實(shí)際生產(chǎn)中，為了得到一個(gè)準(zhǔn)確且具有可比性的殘余油墨值，應(yīng)該經(jīng)常測(cè)量散射系數(shù)以得到真實(shí)可靠的殘余油墨值。

（胡偉婷 編譯）