陽離子淀粉-陰離子納米二氧化硅體系對留著和濾水的影響

納米粒子作為助留助濾劑被廣泛用于造紙行業(yè)，通常與像陽離子淀粉這樣的高陽離子電荷密度的聚合物共同使用。盡管如此，人們對其在濕部系統(tǒng)中的作用發(fā)揮及作用機理知之甚少。該研究通過一些過程參數(shù)（濾水、留著以及整個系統(tǒng)的靜電作用）來表征納米二氧化硅在造紙濕部系統(tǒng)中的作用。結果表明，納米二氧化硅的性能可通過其與濕部系統(tǒng)中的復雜環(huán)境相互作用表現(xiàn)出來。這種相互作用機理似乎依賴于納米粒子進入陽離子淀粉-細小組分-纖維形成的網(wǎng)絡結構中，纖維網(wǎng)絡在成形網(wǎng)上形成一種多孔結構的濕紙幅，這些均與漿料濾水和留著關系密切。

近幾年來，包括納米二氧化硅在內的各種陰離子膠體二氧化硅已經(jīng)被大量使用。實驗室條件下制備的納米二氧化硅（有機物改性的陽離子納米二氧化硅或其他納米結構的二氧化硅和硅酸鹽）也已應用于造紙中。表1為典型的納米二氧化硅特性。

表1 典型的納米二氧化硅特性

關于在陽離子聚合物存在情況下納米粒子對漿料濾水和留著的影響已開展了大量研究，但是納米粒子通過何種機理來改善濾水和留著仍舊未被充分理解。為了解釋細小顆粒與高分子聚合物間的相互作用對濾水和留著的影響，本研究考察了納米二氧化硅與季銨鹽型陽離子淀粉共同使用時漿料懸浮液Zata電位的變化，同時考察了濕部系統(tǒng)中細小組分對納米粒子效能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

纖維漿料由85%的漂白化學桉木漿和15%的漂白化學針葉木漿（對絕干漿）組成，漿料采用電導率為0.33 mS/cm的自來水浸泡1夜，接下來將紙漿疏解并采用實驗室的Hollander打漿機按照TAPPI T 200 sp-96的操作步驟分別打漿至游離度340 mL和470 mL。

季銨鹽型陽離子木薯淀粉的取代度（DS）為2.5%，并且作為填料使用的沉淀碳酸鈣（PCC）平均粒徑為2.35 μm。陽離子淀粉配成質量分數(shù)為0.5%的分散液，并且用電熱板在30 min內加熱至90℃。淀粉分散液在該溫度下保溫30 min，緊接著緩慢冷卻至室溫，并在1天內使用完畢。所使用的納米二氧化硅溶膠的產品代號為NP 882。該硅溶膠產品具有較大的比表面積，平均粒徑為2～5 nm。作為陰離子垃圾捕捉劑（ATC）使用的聚合氯化鋁（PAC）含有相當于 10%的 Al2O3。

1.2 試驗方法

根據(jù)TAPPI T-261 cm-00方法，采用動態(tài)濾水儀（DDJ）來評價漿料首程留著率（FPR）。漿料含有80%紙漿（原始紙漿中含有85%桉木漿和15%漂白針葉木漿）和20%的PCC填料，按照以下順序配制漿料：將PAC以0.05%的用量加入到纖維漿料中。攪拌速度保持在1 000 r/min。在相同攪拌速度下，依次加入陽離子淀粉和PCC。為模擬實際生產情況下的流動狀態(tài)，攪拌速度降低至800 r/min，并且最后加入膠體二氧化硅納米粒子溶液（NP）。所有助劑的添加時間間隔均為1 min，除了納米顆粒加入后的混合時間僅為15 s。為了評價濾水性能，在不添加填料情況下，重復以上操作。然后，采用加拿大標準游離度儀（CSF）測試漿料的濾水性能（根據(jù)TAPPI T-261 cm-00標準方法）。在相同條件下重復所有試驗，并且采用Mutek Zeta電位儀（SZP 06）快速測定所配制漿料的Zeta電位。對于某些實驗，根據(jù)SCAN-M6：69的操作方法，采用Bauer MC-Nett實驗設備制備實驗所需要的長纖維紙漿。

2 實驗結果

2.1 陽離子淀粉對濾水和留著影響

在漿料制備過程中，留著性能與濾水性的相關性比較好。一般來說，在紙頁成形過程中，一些細小纖維、填料以及其他漿料組分與白水一起流失，這會加重白水負荷，增加生產成本，并且還要涉及到廢棄物回收問題。因此，將留著率提高至一個理想水平對造紙生產來說是一個重要環(huán)節(jié)。由于現(xiàn)代高速紙機的生產需求，濾水性和留著率同等重要。細小纖維在水中潤脹，從而降低了漿料在網(wǎng)部的濾水性，這是紙機脫水過程中最重要的階段。在紙頁成形過程中，潤脹后的細小纖維也會填充纖維網(wǎng)絡間的孔隙，從而減緩脫水過程。填料不會發(fā)生潤脹，并且它們的尺寸小于大多數(shù)細小纖維；因此，當紙料不含有潤脹細小纖維時，大多數(shù)填料粒子會穿過濕紙幅，并隨著白水一起流失。值得注意的是并不是所有的細小纖維都會潤脹至某一程度。在這種情況下，在水相中的填料與某些細小纖維的性能是類似的。

在濕部系統(tǒng)中，助留劑會將細小組分和填料絮凝，從而改善漿料濾水和留著。絮聚體（例如其中包括細小纖維、填料和施膠劑等）在尺寸上足夠大，從而可以截留在成形網(wǎng)上，進而提高留著率。借助于使纖維網(wǎng)絡重新恢復原先的高孔隙結構，助留體系（雙元聚合物主流體系或微粒助留體系）也會提高漿料濾水。

在漿料中添加0.5%質量分數(shù)的長鏈陽離子淀粉后，漿料留著率增加。這是因為長分子鏈陽離子淀粉吸附了細小纖維和填料，從而形成微型絮聚體。陽離子淀粉通過在濕部系統(tǒng)各組分間形成聚合物橋連結構，進而形成微絮聚體。陽離子淀粉在濕部系統(tǒng)中的電荷中和作用也可能會有助于橋連作用，這種促進作用通過減弱雙電層作用而實現(xiàn)。

在1%淀粉用量下，漿料留著率急劇增加，此時漿料Zeta電位為-10 mV，如果淀粉用量提高至1.5%，漿料Zeta電位會重新恢復到原位，見圖1（未添加填料）。

圖1 陽離子淀粉用量對濾水及Zeta電位的影響

圖2顯示了陽離子淀粉用量對單程留著率及Zeta電位影響（PCC：20%，細小纖維：16.7%）。

圖2 陽離子淀粉用量對單程留著率及Zeta電位影響

由圖2可見，向系統(tǒng)中添加淀粉會明顯影響系統(tǒng)電荷特性，但與留著率沒有明顯關系。早期的研究也報道了類似結果。研究者使用氧化鋁（氧化鋁粉Al2O3）對比了單一聚合物微絮聚體和雙元聚合物微絮聚體。與單一聚合物體系不同，研究發(fā)現(xiàn)Zeta電位與微絮聚體間沒有明顯關系，從而進一步說明，在一個復雜的多相體系中，靜電作用并不是系統(tǒng)中唯一起主導作用的作用力。

對比圖1和圖2表明，雖然添加陽離子淀粉有助于提高漿料留著率，但是其對濾水的貢獻比較小，從而進一步表明，陽離子淀粉本身不是一種高效助濾劑。

2.2 納米粒子對濾水或留著的影響

圖3和圖4分別顯示了陽離子淀粉不同用量下納米二氧化硅對單程留著率（FPR）（PCC：20%，細小纖維：16.7%）和對漿料濾水性能的影響。

圖3 陽離子淀粉不同用量下納米二氧化硅對單程留著率的影響

圖4 陽離子淀粉不同用量下納米二氧化硅對漿料濾水性能的影響

圖5 留著率、納米粒子用量及Zeta電位之間的關系

圖6 濾水、納米粒子用量及Zeta電位間的關系

圖3和圖4也表明，陽離子淀粉對濾水和留著的影響比較小，但是如果在系統(tǒng)中添加納米粒子，濾水和留著性能幾乎成倍提高。納米粒子的加入量越高，漿料濾水或留著性能越好。研究表明，陽離子淀粉用量為1%時濾水和留著最好。進一步提高淀粉用量并沒有改善濾水或留著性能。與1.0%淀粉用量相比，淀粉用量為1.5%時，在不同納米粒子用量下，漿料濾水和留著性能都有所減弱（除納米粒子用料為0.15%時的漿料濾水性能有所例外）。

2.3 納米粒子加入量

相關報道表明，向濕部系統(tǒng)中添加納米粒子是一種將系統(tǒng)Zeta電位從負值轉化為正值的有效方法。本研究也考察了這種方法。實驗結果見圖5和圖6（PCC：20%，N 表示納米粒子用量）。

由圖5和圖6可見，在添加納米粒子之前，系統(tǒng)Zeta電位為負值（淀粉添加量1%）或正值（淀粉添加量1.5%）。

在淀粉不同用量下，雖然漿料濾水或留著的差異比較小，但圖5和圖6的結果表明，在不同納米粒子加入量情況下（0.05%～0.15%），陽離子淀粉用量為1.0%時的濾水和留著性能均略優(yōu)于陽離子淀粉用量為1.5%時的濾水和留著（除了納米粒子用量為0.15%時的漿料濾水例外）。這是一個比較特殊的實驗結果，原因在于這2組實驗均在等電點附近開展（例如，±5 mV），此時雙電層作用處于最低水平。因此可以總結為，有效改變納米粒子以便調節(jié)助劑用量，從而系統(tǒng)可接近其等電點。

2.4 細小組分和納米粒子在濕部系統(tǒng)中的相互作用

為了研究細小組分與納米粒子間的相互作用，采用Bauer McNett分級篩制備不含細小組分的長纖維漿料，然后根據(jù)試驗方法部分所述研究含有納米粒子的濕部系統(tǒng)。圖7顯示了不含細小纖維紙漿的濾水性能。

如圖7所示，不含細小纖維的長纖維漿料的游離度約是原漿（含有細小纖維的紙漿）的2倍，這也表明細小纖維是導致濾水性變差的主要原因。水相環(huán)境確實會造成細小纖維潤脹。潤脹后的細小纖維通過堵塞纖維網(wǎng)絡間的孔隙進而降低漿料濾水性。與細小纖維不同，填料可以比較容易地通過纖維網(wǎng)絡間的孔隙，這也會造成白水負荷增加。

圖7 不含細小纖維紙漿的濾水性能

通過細小纖維或填料的絮凝作用，陽離子高分子聚合物與納米粒子配合使用會影響漿料濾水和留著性能。由于絮凝作用將可能會在成形過程中堵塞纖維網(wǎng)絡孔隙的細小纖維聚集起來，這在一定程度上恢復了長纖維網(wǎng)絡間的多孔結構，從而提高了濾水性。研究表明，漿料中細小纖維（尤其是由打漿作用產生的細小纖維）的留著與濾水的相關性比較好。這些研究結果進一步表明，細小組分留著與漿料濾水相關性比較好，并且對于陽離子淀粉-納米粒子助留體系，漿料濾水性的增加并不僅僅是添加納米粒子的原因。

圖7也表明，添加陽離子淀粉或納米粒子作為單一助劑情況下也不會影響漿料濾水。這些研究結果表明，濕部助劑通過控制細小纖維或填料而不是長纖維來改變纖維網(wǎng)絡結構。

3 結果討論

3.1 留著

細小組分在紙機濕部系統(tǒng)中的留著取決于細小粒子（包括細小纖維、填料和施膠劑等）間的絮聚作用（絮凝或微絮聚），以及這些絮聚體在纖維上的吸附作用。微絮聚體（細小纖維和填料通過高相對分子質量陽離子電解質的作用而產生）是導致漿料濾水和留著提高的重要原因。由細小纖維和填料聚集所形成的微絮聚體改變了濕紙幅結構，使其具有類似于不含細小纖維的長纖維漿料所形成的開放型的纖維網(wǎng)絡結構，從而使系統(tǒng)更易于漿料濾水和留著。圖8為這種理論的示意圖。

一個好的助留系統(tǒng)會對絮聚體在纖維上的吸附起促進作用，同時能夠避免過絮凝（長纖維也發(fā)生絮聚）。纖維絮聚會影響紙張勻度。紙張勻度對印刷來說是一個重要指標。對于高相對分子質量陽離子型線性聚合物，其對細小粒子或纖維素纖維的吸附通過架橋機理（吸附在不同組分的表面上）或電荷中和作用實現(xiàn)。系統(tǒng)中的熵石（entropy）是導致這種吸附作用的主要原因，雖然電荷吸附作用也會促使高分子聚合物在纖維或細小粒子表面上的吸附，并且靜電吸附作用能夠增大聚合物環(huán)以及尾部相對于其所吸附顆粒表面的距離。這是在造紙濕部系統(tǒng)中使用高相對分子質量陽離子聚合物的主要原因。為了能產生絮聚，高分子聚合物上支鏈或環(huán)的長度應當超過雙電層的有效厚度。在使用低相對分子質量聚合物情況下，應當首先加入鹽類以便壓縮雙電層。在零電位點（例如等電點）附近發(fā)生電荷中和作用，此時細小粒子（如細小纖維、填料和施膠劑）處于最大程度絮凝狀態(tài)。相關研究表明，與聚合物架橋絮凝不同，靜電吸附絮凝對剪切比較敏感。濕部系統(tǒng)中的剪切作用力遠遠超過靜電結合能。

3.2 聚合物在漿料懸浮液中的行為

各種聚合物在溶液中的行為各不相同，這取決于聚合物電荷密度、聚合物相對分子質量、聚合物與溶劑的吸附作用力以及溶液中的離子濃度。在低離子密度的溶液中，聚合物鏈處于伸展狀態(tài)，但是相對較低的電荷密度使聚合物形成無規(guī)則卷曲形態(tài)。回轉半徑是衡量這些卷曲形態(tài)大分子尺寸的一個指標。陽離子淀粉是一種離子化的聚電解質。聚合電解質主鏈上的類電荷結構產生靜電排斥作用，從而導致比較舒展的分子形態(tài)。處于低離子強度溶液環(huán)境中的高電荷密度聚合電解質的形態(tài)類似挺直的桿狀。

3.3 納米粒子在助留中的作用

在濕部系統(tǒng)中（例如，由高相對分子質量陽離子淀粉、纖維、細小纖維以及PAC構成的體系）添加二氧化硅幾乎使濾水和留著翻倍，分別為65%和500 mL。這是一項引人關注的研究成果，這可能與水溶液中聚合電解質對其附近微粒物質的特定作用有關。長分子鏈陽離子淀粉通過架橋機理或電荷中和作用吸附到其他物質表面上，就像前面已經(jīng)強調的那樣。體系中淀粉的存在，尤其是支鏈淀粉有助于淀粉固定在纖維、細小纖維及填料表面。已被吸附的支鏈淀粉分子具有更加開放的結構，這是因為每個支鏈都需要更大的空間。通過壓縮雙電層厚度，電荷中和會促進架橋作用。

陰離子納米二氧化硅膠體具有比較大的比表面積（約為600 m2/g，根據(jù)納米粒子的平均粒徑估算）。因此，在濕部系統(tǒng)中納米二氧化硅比其他陰離子組分能更強烈地中和聚合電解質。納米粒子的吸附作用抵消了聚合物與其他表面的靜電排斥作用，從而增大了吸附作用。

造紙漿料中細小纖維的存在促進了絮聚過程。早期的研究已證明，在不存在細小纖維的長纖維漿料中，陽離子淀粉或陰離子二氧化硅本身并未對留著或濾水有促進作用（見圖7）。因此，細小纖維或填料比長纖維更易于絮凝。這對助留劑來說是有利的。助留劑有可能在不損害紙頁勻度情況下通過絮凝作用（稱之為纖維絮聚）提高漿料留著。

相互間的疏水作用力也可能會促進細小纖維、填料以及陰離子納米二氧化硅的絮凝，這種作用力由體系中的非靜電作用產生。

4 結論

高相對分子質量陽離子淀粉本身可略微提高漿料留著率（增幅約為5%），但是其對濾水基本無任何影響。漿料Zeta電位變化與濾水和留著關系不大。

與陽離子淀粉不同，陰離子納米二氧化硅顆粒對濾水和留著有重要影響，但是僅當其在含有高分子陽離子淀粉體系中使用才會發(fā)揮作用。濾水或留著的提高幅度在25%左右。研究證明，造成濾水或留著提高的機理是架橋和電荷中和作用?？赏茢?，架橋機理在微絮聚體形成過程中發(fā)揮重要作用。

向含有高相對分子質量陽離子電解質的體系中添加細小顆粒（如納米粒子或微粒子）進一步促進了架橋作用?；谶@種理解，建議陽離子電解質在細小顆粒加入之前就添加到濕部系統(tǒng)中。

總結認為，微絮聚體（細小纖維和填料通過高相對分子質量陽離子電解質的作用而產生）是導致漿料濾水和留著提高的重要原因。由細小纖維和填料聚集所形成的微絮聚體改變了濕紙幅結構，使其類似于不含細小纖維的長纖維漿料所形成的開放型的纖維網(wǎng)絡結構，從而使系統(tǒng)更易于漿料濾水和留著。

（王成海 編譯）