侯永俠，胡曉鈞，楊繼松，陳紅亮，宋雪英，李玉雙

（沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

溴氰菊酯在河流底泥中降解動力學

侯永俠，胡曉鈞，楊繼松，陳紅亮，宋雪英，李玉雙

（沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

以南京化學工業(yè)園內(nèi)四柳河沿岸河流底泥為試材，研究了微生物對溴氰菊酯的降解及溫度與污染物初始質(zhì)量濃度對降解速率的影響.結果表明，河流底泥中的微生物有很強的降解溴氰菊酯的能力，尤其是表層河流底泥，微生物降解量與降解率在45d時達到了0.711mg·kg-1、62.26%，其半衰期也最小，為21.66d；溴氰菊酯的降解速度與溫度正相關，各層河流底泥中的污染物殘留量在（30±1）℃時最少，在（10± 1）℃時最多；溴氰菊酯的降解速度與污染物的初始質(zhì)量濃度負相關，各層河流底泥均在污染物質(zhì)量分數(shù)為0.5mg·kg-1時降解速度快，半衰期時間短.

南京化學工業(yè)園；河流底泥；降解動力學

溴氰菊酯俗稱敵殺死，可有效防治糧、棉、油、果、菜、茶等多種農(nóng)作物、經(jīng)濟林木上的害蟲.溴氰菊酯具有較高的生物活性，自1974年開發(fā)生產(chǎn)以來在世界范圍內(nèi)廣泛應用，是國內(nèi)用量增長最快的農(nóng)藥之一.按我國農(nóng)藥毒性分級標準，敵殺死屬中等毒殺蟲劑.但有關溴氰菊酯對水生動物毒性的研究表明，溴氰菊酯屬于極高毒農(nóng)藥［1-3］.土壤中生活著各種微生物，對進入其中的污染物可以進行分解、解毒和轉(zhuǎn)化，尤其在有機污染物降解反應中，微生物在其所分泌的各種酶的催化作用下，通過氧化、還原、水解、脫氫、脫氯、芳烴羥基化和異構化等一系列的生化反應，使復雜的有機物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無機小分子物質(zhì)［4］.本文研究了溴氰菊酯在土壤中不同處理時間條件下的降解動態(tài)規(guī)律，為合理安全地開發(fā)和使用溴氰菊酯、修復溴氰菊酯污染土壤提供了參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試土壤為南京化學工業(yè)園內(nèi)四柳河沿岸（GPS定位數(shù)據(jù)為N 32°17′11.7″，E 118°48′15.3″）河流底泥.河流底泥分3層采樣，深度分別為0～5cm、5～40cm和40～60cm.

1.2 實驗方法

（1）實驗方法：供試河流底泥磨細過2mm篩，稱取10g于具塞比色管中.將樣品分成兩組，其中一組在烘箱中進行160℃、4h的干熱滅菌，另一組不滅菌.加無菌水調(diào)節(jié)土壤中水的質(zhì)量分數(shù)為其飽和時水的質(zhì)量分數(shù)的60%，置于（20± 1）℃恒溫箱預培養(yǎng)7d.在實驗前把滅菌那組土壤中水的質(zhì)量分數(shù)也調(diào)節(jié)為60%，然后向每份樣品中加入化學藥品溴氰菊酯，在河流底泥微生物對溴氰菊酯的降解實驗中，質(zhì)量濃度為2mg·L-1，質(zhì)量分數(shù)為2mg·kg-1，培養(yǎng)箱溫度為（20± 1）℃；在溫度對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響實驗中，污染物的質(zhì)量濃度同上，恒溫培養(yǎng)箱溫度為（10±1）℃、（20±1）℃、（30±1）℃；在初始物質(zhì)量濃度對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響實驗中，污染物初加入的質(zhì)量濃度分別為0.5，2，4，8，10mg·L-1，最后質(zhì)量分數(shù)分別為0.5，2，4，8，10 mg·kg-1，充分混勻，加塞放在（20±1）℃恒溫保溫箱內(nèi)進行培養(yǎng).于施藥后第7，15，30，45d測定處理中的溴氰菊酯殘留量.

（2）實驗測定：溴氰菊酯采用氣相色譜法測定：加入5mL水，2g NaCl，用40mLV（石油醚）∶V（丙酮）＝3∶1的混合溶劑分兩次旋渦混合提取，以4 000r／min的速度離心8min，有機相在30～35℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干，用C6H14定容到0.5mL，供氣相色譜測定.色譜柱：OV-101，30m×0.32mm×0.25μm石英毛細管柱；檢測器：電子捕獲檢測器（ECD）；載氣為高純N2；溫度：進樣口為260℃，檢測器為300℃，柱溫為270℃；不分流進樣.土壤與河道底泥中的平均回收率分別為86%～103%，81%～105%，標準偏差分別為5%～9%，4%～7%.

（3）降解動力學公式：

式中，ρ0，ρt分別為時間等于0和t時有機污染物的質(zhì)量濃度；k為有機污染物的降解速率系數(shù)；t為降解經(jīng)歷時間.

2 結果與分析

2.1 河流底泥微生物對溴氰菊酯的降解

20℃時河流底泥微生物對溴氰菊酯的降解如表1所示.

由表1可知，河流底泥中的微生物有很強的降解溴氰菊酯的能力.在45d時，非滅菌底泥的降解率是滅菌條件下的1.71～2.98倍.底泥中溴氰菊酯的生物降解量為0.106～0.711mg· kg-1.表層底泥DA（0～20cm）微生物的降解能力大于其他底泥層微生物.在45d時，表層底泥降解量和降解率最高，分別為0.711mg·kg-1，62.26%；而深層底泥DC（40～60cm）微生物的降解量與降解率最低，分別為0.106mg·kg-1，5.73%；底泥層DB居于二者之間.同一底泥層微生物總體上是隨著時間的延長，微生物降解量與降解率均在增加.由表1可知，在測定時間內(nèi)，表層底泥DA（0～5cm）微生物的降解能力大于其他土層微生物.

河流底泥微生物對溴氰菊酯在底泥中降解的動力學參數(shù)的影響如表2所示.

由表2可知，未滅菌處理的降解速率常數(shù)大于滅菌處理的，其半衰期時間短于滅菌處理的.進而證明，底泥中的微生物促進了溴氰菊酯的降解.

表1 20℃時河流底泥微生物對溴氰菊酯的降解Table 1 Degradation of microbial in river sediment to deltamethrin at 20℃

表2 河流底泥微生物對溴氰菊酯在底泥中降解的動力學參數(shù)的影響Table 2 Infection of kinetic parameters on degradation of deltamethrin by microbial in river sediment

2.2 溫度對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響

溫度對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響如圖1所示.由圖1可知，溫度影響河流底泥中溴氰菊酯的降解.在（10±1）～（30±1）℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，溴氰菊酯降解速度加快.在（30±1）℃時溴氰菊酯的降解得最快，其殘留量明顯低于（10± 1）℃和（20±1）℃時的殘留量，而（10±1）℃時溴氰菊酯的殘留量低于（20±1）℃時溴氰菊酯的殘留量，在45d時二者之間的差距變大.

溴氰菊酯在不同溫度河流底泥中降解的動力學參數(shù)如表3所示.由表3可知，溫度影響溴氰菊酯的半衰期，在（30±1）℃時，河流底泥中溴氰菊酯的半衰期最短，為17.73d，在（10±1）℃時河流底泥中溴氰菊酯的半衰期最長，為66.01d，（20± 1）℃時的半衰期居中.

圖1 溫度對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響Fig.1 The impact of temperature on deltamethrin degradation in river sediment

表3 溴氰菊酯在不同溫度河流底泥中降解的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of deltamethrin degradation in different temperature of river sediment

2.3 初始物質(zhì)量分數(shù)對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響

圖2為初始物質(zhì)量分數(shù)對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響.表4為溴氰菊酯在不同質(zhì)量分數(shù)河流底泥中降解的動力學參數(shù).由圖2與表4可知，溴氰菊酯的初始物質(zhì)量分數(shù)影響河流底泥對其的降解能力.總體上，在0.5～10mg·kg-1范圍內(nèi)，隨著初始物質(zhì)量分數(shù)的增加，溴氰菊酯的降解速度減慢.其中，河道底泥中的溴氰菊酯在其質(zhì)量分數(shù)為2mg·kg-1時降解得最快，這種變化在圖2中表現(xiàn)不明顯，但通過動力學方程獲得的半衰期可以發(fā)現(xiàn)，隨著初始物質(zhì)量分數(shù)的加大，溴氰菊酯的半衰期延長，當質(zhì)量分數(shù)為2mg·kg-1時，溴氰菊酯的半衰期最小，為20.94d.

圖2 初始物質(zhì)量分數(shù)對河流底泥中溴氰菊酯降解的影響Fig.2 The impact of initial concentration on deltamethrin degradation in river sediment

表4 溴氰菊酯在不同初始物質(zhì)量分數(shù)河流底泥中降解的動力學參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of deltamethrin degradation in different initial concentration of river sediment

3 討 論

3.1 滅菌河流底泥中溴氰菊酯降解的非生物因素分析

在本實驗中，河流底泥中的微生物降解了溴氰菊酯，驗證了微生物可修復農(nóng)藥等有機物污染土壤［5］.另外，河流底泥在滅菌的條件下也能降解部分溴氰菊酯，這說明河流底泥中的有機化學試劑除了生物降解，還存在非生物降解，如光解、水解、化學氧化等途徑［6-7］.

3.2 溫度對有機污染物降解的影響

溫度是影響有機污染物微生物降解的重要因素之一［8］.在本實驗設定的溫度范圍內(nèi)（10～30℃），隨著溫度的升高，有機污染物降解速度加快，降解速率常數(shù)升高，有機污染物的半衰期降低.這可能是升高后的環(huán)境溫度有利于土壤微生物的生長，一些研究［9-10］也表明，降解菌的最適生長溫度在25～35℃.也有人研究發(fā)現(xiàn)［11］，有些酶的最適作用的溫度和熱穩(wěn)定性在30℃以上.雋英華等［12］通過設定10，20，30℃三個溫度梯度研究水解酶脲酶與溫度間的動力學行為發(fā)現(xiàn)，土壤脲酶動力學參數(shù)Km和Vmax明顯增加，分析原因是由于溫度升高使微生物繁殖加快，酶量增加，以及溫度升高加速了酶分子的熱運動，降低了酶促反應發(fā)生時的能級障礙.由此可知，在酶不發(fā)生鈍化的適度高溫，能使酶更好地發(fā)揮酶促作用，有利于提高生物的降解速率.

3.3 污染物初始質(zhì)量濃度對有機污染物降解的影響

很多研究［13-14］表明，有機污染物的初始質(zhì)量濃度越大，降解越慢，推測其原因可能是污染物對微生物有一定的抑制作用，質(zhì)量濃度越高，抑制作用越大.添加菌量［15］或者活性污泥［16］，可以增強污染物的降解，這方面可以進行深入的研究.

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Degradation Dynamics of Deltamethrin in River Sediment

HOU Yongxia，HU Xiaojun，YANG Jisong，CHEN Hongliang，SONG Xueying，LI Yushuang

（Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation（Ministry of Education），Shenyang University，Shenyang 110044，China）

In order to discuss the microbial degradation of deltamethrin（DM），the sediment of the fourth Liuhe river in Nanjing chemical industrial park were taken as the experimental material，and the effects of temperature and initial concentration of DM on its degradation rate were also studied.The results showed that the mass concentration removed and the rate degradated of DM by microorganisms was high，especially in river sediment of the surface layer，which could reach 0.711 mg·kg-1，62.26%，and the biodegradation half-live of the treatment was 21.66d，and the time was shorter than in river sediment of the middle and bottom layer.It proves that radical reaction played the main role in DM degradation by microorganisms.Biodegradation speed of DM showed positive correlation with temperature and negative correlation with initial concentration in all the treatments，residual DM content in all river sediments was lowest at（30±1）℃and the highest at（10±1）℃.The DM biodegradation speed was the fastest and the biodegradation half-lives was the shortest when the concentration of DM was 0.5mg·kg-1.

Nanjing chemical industrial park；river sediment；degradation dynamics

X 506；S 151.9；X 592

A

1008-9225（2012）03-0001-04

2011-12-29

國家科技支撐計劃課題（2011BAJ06B02）；國家“863”高技術研究發(fā)展計劃項目課題（2007AA06A405）；遼寧省科技計劃項目（2009223004）.

侯永俠（1975-），女，遼寧葫蘆島人，沈陽大學副教授，博士；胡曉鈞（1977-），男，浙江淳安人，沈陽大學教授，博士.

劉乃義】