高俊，鄭有飛，陳書濤

(南京信息工程大學(xué)1.濱江學(xué)院;2.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210044)

2007—2008年南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水化學(xué)特征

高俊1，鄭有飛2，陳書濤2

(南京信息工程大學(xué)1.濱江學(xué)院;2.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210044)

2007年3月—2008年9月在南京市江北地區(qū)南京信息工程大學(xué)采集有效降水樣品共48個，測量了降水的pH值和電導(dǎo)率，用離子色譜儀分析檢測了降水樣品的陰、陽離子的質(zhì)量濃度。結(jié)果表明:2007年的酸雨頻率為44.5%，2008年酸雨頻率為59.3%，南京江北工業(yè)區(qū)降水的酸性及酸化頻率都有所增高;2007—2008年大氣降水與2005—2006年所測數(shù)據(jù)相比較，的質(zhì)量濃度略有增長，的質(zhì)量濃度有了較大幅度的增長;研究區(qū)域/的實驗數(shù)據(jù)表明，硫污染特征有所減弱，氮氧化物污染逐漸突出，表現(xiàn)出燃煤污染與汽車尾氣污染并存的過渡型大氣污染特征。

大氣降水;化學(xué)組成;陰、陽離子;污染特征

0 引言

酸雨是指pH值小于5.60的大氣降水，是由燃燒煤、石油、天然氣等產(chǎn)生的硫氧化物、氮氧化物和大氣中水汽混合而成的酸性雨水。由于受大氣污染的影響，空氣中存在大量的酸性物質(zhì)，主要是含硫化合物和含氮化合物，特別是其中的SO2和NOX在大氣中可以被氧化成不易揮發(fā)的硫酸和硝酸，并溶于雨水而降落到地面，對地球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成危脅(孫湘群和王智言，1998)。自20世紀(jì)70年代以來，酸雨已逐步發(fā)展成為全球性的環(huán)境問題，加拿大、美國、日本等早在80年代開展了一系列的酸雨項目。亞洲已經(jīng)形成世界第三大酸雨區(qū)，其中主要位于中國長江以南廣大地區(qū)。我國的酸雨研究始于20世紀(jì)70年代，北京、南京、上海、重慶和貴陽等城市都不同程度地存在著酸雨問題，西南地區(qū)相對嚴(yán)重一些。近20 a來，隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，中國南方已成為繼歐美之后的第三大酸沉降區(qū)，而且有不斷發(fā)展的趨勢(李祚泳，1999)。

對城市地區(qū)降水的化學(xué)特征國內(nèi)外已有較多的分析和研究，但對重工業(yè)區(qū)的降水酸性及化學(xué)成分進行系統(tǒng)研究的還不多。南京是江蘇省的省會城市，人口密集，是中國重要的經(jīng)濟中心城市，也是環(huán)境空氣質(zhì)量治理的重點城市。而地處南京北郊的大廠區(qū)是南京市工業(yè)重區(qū)，揚子石化、南鋼、南化、華能電廠等大型、特大型企業(yè)云集。本研究選擇距工業(yè)區(qū)約3 km左右的南京信息工程大學(xué)為采樣點，對連續(xù)2 a的采樣進行分析，探討在復(fù)雜的源排放和眾多的控制措施背景下，南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水的化學(xué)組成與時間變化特征。對南京市大氣環(huán)境污染狀況及控制策略的制定提供可供參考的數(shù)據(jù)，同時為今后進一步研究大氣降水化學(xué)特征的演變以及為我國可持續(xù)性發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 采樣與分析

1.1 采樣

降水采樣點位于南京市江北工業(yè)區(qū)的南京信息工程大學(xué)北辰樓四樓樓頂，距該采樣點東面約3～6 km內(nèi)云集了揚子石化、南鋼、南化，熱電廠等大型、特大型企業(yè)及化學(xué)工業(yè)園區(qū)。工業(yè)污染理論上分析相對較大，并且靠近寧六公路、502國道，汽車尾氣等交通污染也是不容忽視。

降水由XHARS30D型降雨自動監(jiān)測儀(河北先河公司)采集，每一次連續(xù)的降水樣品收集在一個10 L的聚乙烯桶內(nèi)，該監(jiān)測儀采樣桶上的集雨漏斗在無降水時被蓋住，發(fā)生降水時蓋子自動打開。監(jiān)測儀布置在南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院北辰樓4樓樓頂，2007年3月—2008年12月共采集降水61場。

1.2 樣品分析

雨樣收集后直接可從監(jiān)測儀上獲知pH值和電導(dǎo)率，樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜(Millipore)過濾后保存在事先準(zhǔn)備好的干凈的聚乙烯塑料瓶中，放在4℃的冰箱中。采用離子色譜分析儀分析降水中種離子成分。如果雨量不足以分析上述全部陰陽離子，則該樣品不予采用，最終采用的有效樣品共48個。

1.3 儀器設(shè)備及條件

XHARS30D型降雨自動監(jiān)測儀(河北先河公司);美國DIONEX(戴安)公司生產(chǎn)的ICS-2000離子色譜(色譜柱，陰離子:Ionpac ASⅡ-HC分離柱，陽離子:Ionpac CS16分離柱;檢測器:電導(dǎo)檢測器;抑制器，陰離子:ASRS-4 mm，陽離子:CSRS-4 mm;流動相，陰離子:30 mmol·L－1KOH，陽離子:32 mmol·L－1甲磺酸;流速1 mL·min－1;進樣量25 μL)。

1.4 試劑

濃鹽酸為優(yōu)級純，氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4Cl)、鎂粉(Mg)、碳酸鈣(Ca-CO3)、氟化鈉(NaF)、亞硝酸鈉(NaNO2)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸鈉(Na2SO4)均為分析純，所用水為超純水。陰陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(中國環(huán)境監(jiān)測總站，1993;國家教育委員會，2005)。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水形成酸雨的頻率及酸度

2007年收集到的27個有效降水樣品的pH值范圍在3.76～9.99之間，平均值為6.10，有12個降水樣品pH＜5.60，酸雨頻率為44.5%;2008年收集到的21個有效降水樣品的pH值范圍在3.22～6.67之間，平均值為4.94，有16個降水樣品pH＜5.60，酸雨頻率為59.3%。圖1為2007與2008年收集到的有效降水樣品的pH值頻率分布?？梢钥闯?，2007年的大氣降水中中性降水最多，其次是弱酸性降水，強酸性降水最少。而2008年弱酸性降水最多，其次是較強酸性和中性降水，沒有發(fā)生堿性降水，強酸性降水明顯高于2007年。2008年與2007年相比較，南京江北工業(yè)區(qū)降水的酸性及酸化頻率都明顯增高，雨水酸化更加嚴(yán)重，可能與周邊大型企業(yè)工業(yè)生產(chǎn)的廢氣排出量增加以及私家車急劇增加，尾氣排放激增有關(guān)。

江蘇省環(huán)境狀況公告資料顯示2000年南京市酸雨頻率為27.8%，2001年為43.6%，2002年為34.3%，2003年為40.2%，2004年為33.2%，2005年為40.5%，2006年發(fā)生頻率為39.5%，而此次研究的江北工業(yè)區(qū)樣品的酸雨頻率均高于南京市往年平均值，說明江北工業(yè)區(qū)酸雨問題不容忽視，應(yīng)該引起高度重視。

圖1 降水樣品pH值的頻率的分布Fig.1 Frequency distribution of pH of the precipitation

2.2 降水電導(dǎo)率特征

大氣降水電導(dǎo)率用于判斷降水中電解質(zhì)含量的多少，在一定程度上能反映降水受污染程度(中國氣象局，2005)，大體上與降水中所含離子的質(zhì)量濃度成正比。2007年南京江北工業(yè)區(qū)降水的電導(dǎo)率在0.45～14.23 ms·m－1之間，平均為5.04 ms·m－1，2008年降水電導(dǎo)率在0.62～18.71 ms·m－1之間，平均為4.50 ms·m－1。2005—2006年度江北工業(yè)區(qū)的電導(dǎo)率約為8.49 ms·m－1(唐信英，2007)，與之比較，近兩年江北工業(yè)區(qū)雨水的電導(dǎo)率呈下降趨勢，但是都遠(yuǎn)高于我國降水背景點瓦里關(guān)山降水的平均電導(dǎo)率(1.48 ms·m－1(湯潔等，2000))，表明南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水仍然含有較多的污染物。

圖2為降水樣品的電導(dǎo)率走勢?？梢钥闯?，雖然2008年降水電導(dǎo)率均值要低于2007年，但是電導(dǎo)率最大值出現(xiàn)在2008年6月2日，且2008年4月較2007年同期，電導(dǎo)率明顯偏高。影響電導(dǎo)率的變化因素很多，主要是降水中電解質(zhì)的含量，而電解質(zhì)的含量又與污染物濃度有關(guān)。污染物的擴散與風(fēng)速和風(fēng)向都有關(guān)，有研究發(fā)現(xiàn)(Singh et al.，2001)，電導(dǎo)率與風(fēng)力正相關(guān)，與降水量負(fù)相關(guān)，這一結(jié)論與本實驗相符。在監(jiān)測點的北偏東方向約3 km是南京江北工業(yè)區(qū)，其大量排出的廢氣吹向采樣點，吹來的污染物質(zhì)部分溶解在大氣降水中，從而使得當(dāng)天的雨水中電導(dǎo)率較大。由于2008年大氣降水充沛，降雨量大，對大氣污染起到較好的稀釋作用，測得的降水電導(dǎo)率均值要低于2007年。

圖2 大氣降水樣品電導(dǎo)率的趨勢分布Fig.2 Conductivity of the precipitation

2.3 降水的水溶性離子組成

2007—2008年大氣降水中的陰、陽離子總的組成分布狀況如圖3所示。從數(shù)據(jù)可以看出，降水中離子的質(zhì)量濃度的順序依次為的質(zhì)量濃度變化范圍為0.24～32.24 mg·L－1，平均值為14.87 mg·L－1，的質(zhì)量濃度變化范圍為0.12～21.43 mg·L－1，平均值為5.51 mg·L－1，分別占陰離子總量的65.83%和24.4%。江蘇省能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤煙型污染是本省大氣污染的主要特征。據(jù)《2007年江蘇省環(huán)境狀況公報》顯示，全省SO2排放量為121.8×104t，其中工業(yè)SO2排放量為114.49×104t，占94.0%，數(shù)據(jù)說明SO2的排放仍然是酸雨形成的主要因素。硫氧化物在大氣中經(jīng)過十分復(fù)雜的大氣化學(xué)和大氣物理過程形成酸雨。江北工業(yè)區(qū)有南京鋼鐵公司、揚子石化、熱電廠等大型企業(yè)，排放大量的SO2等氣體。因此工業(yè)區(qū)的降水成分中含有高濃度的。降水中主要是來自機動車尾氣排放的氮氧化物經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)生成氣態(tài)和顆粒態(tài)的硝酸和硝酸鹽，在降水過程中進入雨水。Ca2+的質(zhì)量濃度變化范圍為0.67～15.74 mg·L－1，平均值為3.62 mg·L－1，的質(zhì)量濃度變化范圍為0.80～7.83 mg·L－1，平均值為3.25 mg·L－1，Na+的質(zhì)量濃度變化范圍為0.10～5.50 mg·L－1，平均值為1.83 mg·L－1，分別占陽離子總量的43.77%、37.35%和10.24%。與2005—2006年所測數(shù)據(jù)(鄭有飛等，2007)相比較，的質(zhì)量濃度略有增長的質(zhì)量濃度有了較大幅度的增長，、Ca2+和Na+變化不大。

圖3 大氣降水中各種離子質(zhì)量濃度的分布范圍Fig.3 The distribution ranges of various ions'mass concentration in the precipitation

2.5 相關(guān)分析

相關(guān)系數(shù)是評價各離子成分之間的相關(guān)性的度量，值越大表示相關(guān)性越高，反之越小。本文運用相關(guān)統(tǒng)計分析軟件得出降水各離子成分之間的相關(guān)系數(shù)如表1所示。

F－為燃煤過程中向大氣中排放所致，F(xiàn)－與有較強的相關(guān)性，反映它們的來源是一致的，都是來源于燃煤與前面的分析結(jié)果一致。由于化學(xué)性質(zhì)相似及其前體物SO2與氮氧化物經(jīng)常一起排放與通常表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，本研究這兩種離子的相關(guān)系數(shù)為0.723，具有較好的相關(guān)性。與Mg2+和Ca2+也有較強的相關(guān)性，說明在大氣中主要以MgSO4與CaSO3的形式存在。Mg2+和Ca2+都主要來自地殼源，主要受南京市礦物顆粒物及土壤中堿性物質(zhì)的影響，由于來源一致，Mg2+和Ca2+的相關(guān)性也很強，相關(guān)系數(shù)為0.84。

3 結(jié)論與討論

1)2007年收集到的27個有效降水樣品的酸雨頻率為44.5%;2008年收集到的21個有效降水樣品酸雨頻率為59.3%。2008年與2007年相比較，南京江北工業(yè)區(qū)降水的酸性及酸化頻率都明顯增高，雨水酸化已非常嚴(yán)重。此次研究的江北工業(yè)區(qū)樣品的酸雨頻率均高于南京市往年平均值，說明江北工業(yè)區(qū)酸雨問題不容忽視，應(yīng)該引起高度重視。

2)2007年南京江北工業(yè)區(qū)降水的電導(dǎo)率在平均為5.04 ms·m－1，2008年降水電導(dǎo)率平均為4.50 ms·m－1。2005—2006年度江北工業(yè)區(qū)的電導(dǎo)率為8.49 ms·m－1左右，與之比較，2007—2008年度江北工業(yè)區(qū)雨水的電導(dǎo)率平均值呈下降趨勢，但是電導(dǎo)率最大值出現(xiàn)在2008年，表明南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水仍然含有較多的污染物。可能由于2008年大氣降水充沛，降雨量大，對大氣污染起到較好的稀釋作用致使平均值低于2007年。

3)2007—2008年大氣降水中的陰、陽離子總的組成分布數(shù)據(jù)可以看出，、、Ca2+、和Na+為主要降水離子。與2005—2006年所測數(shù)據(jù)相比較，的質(zhì)量濃度略有增長，的質(zhì)量濃度有了較大幅度的增長，、Ca2+和Na+變化不大。大氣降水中的質(zhì)量濃度大幅增高表明南京江北工業(yè)區(qū)的大氣NH3來源增長速度很快，這主要與農(nóng)業(yè)活動中肥料使用，生物質(zhì)燃燒以及化工排放等人為活動的影響有關(guān)。

5)來源是一致的離子均具有較強的相關(guān)性，F(xiàn)－與都是來源于燃煤。Mg2+和Ca2+主要受南京市礦物顆粒物及土壤中堿性物質(zhì)的影響。由于化學(xué)性質(zhì)相似及其前體物SO2與氮氧化物經(jīng)常一起排放與表現(xiàn)出較好的相關(guān)性。與Mg2+和Ca2+也有較強的相關(guān)性，說明在大氣中主要以MgSO4與CaSO4的形式存在。

表1 2007—2008江北工業(yè)區(qū)降水離子的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficient of ion concentration in precipitation to the north of the Yangtze River from 2007 to 2008

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Chemical characteristics of precipitation in the industrial area to the north of the Yangtze River in Nanjing in 2007—2008

GAO Jun1，ZHENG You-fei2，CHEN Shu-tao2

(1.Binjiang College;2.School of Environmental Science and Engineering，NUIST，Nanjing 210044，China)

To understand the chemical composition and temporal variations of atmospheric precipitation to the north of the Yangtze River in Nanjing，48 precipitation samples were collected and analyzed from March 2007 to September 2008.In the precipitation samples，44.5%in 2007 and 59.3%in 2008 were acidic.Compared with the data of 2005 and 2006，the acidity and acid rain frequency increased significantly;the mass concentration ofhad a slight increase and the mass concentration ofhad a relatively obvious increase.The dominant atmospheric pollutant in this industrial area was SO2，mainly coming form coal burning and car exhaust.Comparison analysis showed that in recent years，the's contribution to precipitation acidity reduced while that of's enhanced markedly.

precipitation;chemical composition;anions and cations;pollution characteristics

P402

A

1674-7097(2012)06-0697-05

2011-01-22;改回日期:2012-01-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(41005088)

高俊(1974—)，女，湖南常德人，碩士，講師，研究方向為環(huán)境化學(xué)，xiaomeng-g@sohu.com.

高俊，鄭有飛，陳書濤.2012.2007—2008年南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水化學(xué)特征［J］.大氣科學(xué)學(xué)報，35(6):697-701.

Gao Jun，Zheng You-fei，Chen Shu-tao.2012.Chemical characteristics of precipitation in the industrial area to the north of the Yangtze River in Nanjing in 2007—2008［J］.Trans Atmos Sci，35(6):697-701.(in Chinese)

(責(zé)任編輯:張福穎)