宋穎韜，黨明巖，李 石，譚艷坤

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.雅達(dá)（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110031)

苯胺改性雙氰胺固化劑的合成及性能研究*

宋穎韜1，黨明巖1，李 石2，譚艷坤3

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.雅達(dá)（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110031)

研究了苯胺改性雙氰胺的合成工藝及其對(duì)環(huán)氧樹脂固化性能的影響規(guī)律。苯胺改性雙氰胺的最佳合成工藝條件為：濃鹽酸和苯胺的摩爾比為1.1∶1，雙氰胺和苯胺的摩爾比為1.2∶1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)物收率可達(dá)88.35%。利用改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂制備涂層并測(cè)試其硬度，考察了固化劑與環(huán)氧樹脂配比、固化溫度和時(shí)間對(duì)涂層固化性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，最佳配比（質(zhì)量比）為1∶2.86，在130℃固化3.5h后，涂層硬度可達(dá)到1.39。與未改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂相比，其最低固化溫度降低了30℃，且固化性能明顯提高。

苯胺；雙氰胺；固化；環(huán)氧樹脂；硬度

前 言

工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂是淡黃色至青銅色的黏稠液體或脆性固體，不能直接用作材料，必須加入固化劑，在一定條件下使之交聯(lián)固化，生成體型結(jié)構(gòu)的高聚物后才能使用。通常應(yīng)用中所說的環(huán)氧樹脂指的是含固化劑及其它添加劑的配方樹脂或其固化物，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性，且硬度高、柔韌性好，因此廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子電器、復(fù)合材料和航空航天等領(lǐng)域[1]。

雙氰胺是最早使用的潛伏性固化劑，至今仍廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。雙氰胺固化體系穩(wěn)定性好，固化物具有良好的性能，但其單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)固化溫度很高，一般在160℃到180℃，高于許多器件和生產(chǎn)工藝所能承受的溫度，使用范圍受到限制[2]。因而，不改變固化后性能的同時(shí)降低其固化反應(yīng)溫度是雙氰胺固化環(huán)氧樹脂研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

降低固化溫度的途徑一般有物理改性和化學(xué)改性兩種。物理改性就是加入促進(jìn)劑[3～4]，這種方法比較簡(jiǎn)單，但使用促進(jìn)劑的不利后果是降低了雙氰胺的貯存穩(wěn)定性，而且耐水性能也會(huì)受到一定的影響[5]?；瘜W(xué)改性是在雙氰胺分子中引入活性基團(tuán)，通常采用各種芳香胺和雙氰胺反應(yīng)生成雙胍。

焦劍等人[6]用苯胺-甲醛改性雙氰胺，史俊等[7]用對(duì)甲苯胺對(duì)雙氰胺改性，楊宗溢等[8]通過間甲苯胺與雙氰胺反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，雙胍化合物與環(huán)氧樹脂完全相溶，固化溫度低于雙氰胺，雖然貯存穩(wěn)定性低于雙氰胺，但貯存期能夠達(dá)到30d以上。陳連喜等[9]則從理論上研究了改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為芳香胺改性雙氰胺/環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)主要由固化劑分子中的脂肪族伯、仲胺基和芳香族仲胺基與環(huán)氧基的反應(yīng)來完成。

本文采用苯胺改性雙氰胺，研究合成條件及其對(duì)環(huán)氧樹脂固化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及儀器

雙氰胺（化學(xué)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，中國無錫樹脂廠。

漆膜擺桿式硬度計(jì)（漆61-5型），天津市公私合營東業(yè)聲光儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB），天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 苯胺改性雙氰胺的合成

向裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的雙氰胺、苯胺、水、濃鹽酸，升溫?cái)嚢?，控制反?yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，停止反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、水洗、干燥，得到粉末狀固體。

1.3 苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂

1.3.1 環(huán)氧樹脂E-44的調(diào)配

按照環(huán)氧樹脂E-44為85%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），環(huán)氧樹脂稀釋劑660A為15%，均勻混合后待用。

1.3.2 涂膜的制備與固化

取干凈的玻璃試片，按一定配比稱取適量環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合均勻后，在試片上均勻涂成薄膜。在一定溫度和時(shí)間下，在烘箱內(nèi)進(jìn)行固化。

1.4 測(cè)試方法

（1）鉛筆硬度法（GB/T6739-2006）

采用已知硬度標(biāo)號(hào)的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的鉛筆硬度來表示涂膜硬度。用于研究合成反應(yīng)條件，初步判定固化性能。本實(shí)驗(yàn)中鉛筆法的測(cè)試條件為固化溫度140℃，固化時(shí)間0.5h。

（2）擺桿硬度法（GB/T1730-2007）

采用擺桿硬度儀測(cè)試涂膜硬度時(shí)，涂膜硬度按下式計(jì)算：

式中t為擺桿在涂層上從5°擺到2°所需時(shí)間（s）；t0為擺桿在玻璃板上從5°擺到2°所需時(shí)間（s）。在同一試板的不同位置測(cè)量3次，取平均值。

用于研究環(huán)氧樹脂固化條件，測(cè)試涂膜硬度以考察固化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺改性雙氰胺的合成

2.1.1 溫度對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響

取苯胺18.6g，濃鹽酸與苯胺摩爾比為1.1∶1，雙氰胺與苯胺摩爾比為1∶1，溶劑（水）的用量為30mL，反應(yīng)時(shí)間為3h，攪拌速度為2檔位，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響Table 1 The effects of reaction temperature on the products yield and the curing properties

由表1可見，反應(yīng)溫度對(duì)收率和固化情況影響都較大。溫度較低時(shí)，反應(yīng)不完全，收率較低。隨著溫度升高，產(chǎn)物收率增大，但溫度升至100℃時(shí)，觀察可見產(chǎn)物有片狀物出現(xiàn)，且固化情況不好。分析其原因，反應(yīng)溫度太高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，生成了片狀副產(chǎn)物，影響其固化性能。故反應(yīng)溫度以90℃為宜。

2.1.2 濃鹽酸用量對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響

反應(yīng)溫度為90℃，其他條件同上，改變濃鹽酸的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。

表2 濃鹽酸用量對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響Table 2 The effects of concentrated hydrochloric consumption on the products yield and the curing properties

由表2可見，濃鹽酸用量對(duì)收率和固化性能影響不是很大，但通過實(shí)驗(yàn)觀察，其對(duì)產(chǎn)物顏色影響較大。濃鹽酸用量較少時(shí)，其提供的酸性中心也較少，因此收率不高。由于苯胺中的氨基具有一定的堿性，可與鹽酸反應(yīng)生成鹽，鹽酸用量較大時(shí)，雖然收率增加不甚明顯，但由于副產(chǎn)物的存在，產(chǎn)物的固化性能變差。因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意控制pH值的變化。綜合來看，濃鹽酸與苯胺摩爾比為1.1∶1時(shí)產(chǎn)物收率及固化效果均較好。

2.1.3 水用量對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響

濃鹽酸與苯胺摩爾比為1.1∶1，反應(yīng)溫度為90℃，其他條件同上，改變?nèi)軇ㄋ┑挠昧窟M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。

由于合成反應(yīng)發(fā)生在液相中，溶劑量不足時(shí)，反應(yīng)難以進(jìn)行，故溶劑用量由30mL增加到40mL時(shí)，收率也隨之增加。但由表中數(shù)據(jù)可見，用水量為50mL時(shí)收率最低，分析原因是溶劑（水）過多，反應(yīng)產(chǎn)物在其中溶解，難以析出或者是析出速度較慢。鑒于其收率很低，所以未做硬度測(cè)試。用水量為30mL和40mL時(shí)的固化效果差異不大，但由于用水量為40mL時(shí)收率較高，所以用水量選擇40mL。

表3 水用量對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響Table 3 The effects of the volume of water on the products yield and the curing properties

2.1.4 雙氰胺與苯胺配比對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響

濃鹽酸與苯胺摩爾比為1.1∶1，溶劑（水）用量為40mL，反應(yīng)溫度為90℃，其他條件同上，改變雙氰胺與苯胺的摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4。

表4 苯胺與雙氰胺摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響Table 4 The effects of the molar ratio of aniline to dicyandiamide on the products yield and the curing properties

由表4可見，當(dāng)雙氰胺與苯胺摩爾比為0.8∶1時(shí)，收率最高，但是固化不好。分析其原因可能是由于苯胺過量，雙氰胺反應(yīng)比較完全，同時(shí)過量的苯胺與鹽酸發(fā)生反應(yīng)生成固體鹽，影響了產(chǎn)物固化性能。此外，實(shí)驗(yàn)觀察到雙氰胺用量對(duì)產(chǎn)物顏色有一定影響，雙氰胺用量少則顏色深，用量多則顏色淺。雙氰胺和苯胺理論上按摩爾比1∶1反應(yīng)，但保持雙氰胺微過量，收率及固化性能均較好。綜合來看，雙氰胺和苯胺摩爾比為1.2∶1為宜。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響

雙氰胺與苯胺摩爾比為1.2∶1，濃鹽酸與苯胺摩爾比為1.1∶1，溶劑（水）用量為40mL，反應(yīng)溫度為90℃，其他條件同上，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及固化性能的影響Table 5 The effects of reaction time on the products yield and the curing properties

由表5可見，反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率影響不大，但對(duì)固化情況有所影響。反應(yīng)時(shí)間長或者短固化情況都不好，時(shí)間短，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物固化性能不好，而反應(yīng)時(shí)間長，副反應(yīng)也會(huì)相應(yīng)增加，副產(chǎn)物會(huì)影響產(chǎn)物固化性能。綜合考慮產(chǎn)物收率和固化性能，選擇反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.2 苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂

2.2.1 苯胺改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比對(duì)硬度的影響

設(shè)置溫度為160℃，固化時(shí)間為1h。苯胺改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比對(duì)硬度的影響見表6。

表6 苯胺改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比對(duì)硬度的影響Table 6 The influence of the ratio of dicyandiamide modified by aniline to epoxy resin on the hardness

由表6可見，苯胺改性雙氰胺加入量較少時(shí)，環(huán)氧基反應(yīng)效率低，交聯(lián)固化反應(yīng)不徹底，相應(yīng)硬度也小。固化劑用量較多時(shí)，過量的固化劑會(huì)吸收反應(yīng)熱，導(dǎo)致固化效果不好。苯胺改性雙氰胺和環(huán)氧樹脂配比為1∶2.86時(shí)固化性能最好，涂層硬度達(dá)到1.32。

2.2.2 固化溫度-時(shí)間對(duì)硬度的影響

一般來說，固化溫度和時(shí)間具有一定的互補(bǔ)關(guān)系，通常溫度高則固化時(shí)間短。因此本實(shí)驗(yàn)取苯胺改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比為1∶2.86，分別研究溫度為 160℃、150℃、140℃、130℃和 120℃時(shí)在不同時(shí)間下的固化情況，得到固化性能較佳時(shí)的不同固化條件見表7。

表7 不同固化溫度-時(shí)間下的硬度Table 7 The variation of hardness with curing temperature and time

由表7可見，隨著溫度降低，達(dá)到最高硬度所需時(shí)間變長，各溫度下對(duì)應(yīng)的最高硬度變化不大。改性雙氰胺最低固化條件為130℃/3.5h，硬度為1.39，120℃/4h未固化，而未改性雙氰胺最低固化條件為 160℃/2h，硬度為 1.21，150℃/3h 條件下，無固化或凝膠現(xiàn)象。苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂溫度明顯降低，且完全固化后的硬度明顯提高。

3 結(jié)論

以固化性能為主、收率為輔，通過實(shí)驗(yàn)確定了苯胺改性雙氰胺固化劑的制備最佳工藝條件，即濃鹽酸和苯胺的摩爾比為1.1∶1；雙氰胺和苯胺的摩爾比為1.2∶1；溶劑（水）用量為40mL；反應(yīng)溫度90℃；反應(yīng)時(shí)間為4h。該條件下制備的苯胺改性雙氰胺固化劑的收率可達(dá)到88.35%，且固化性能較好。

苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的最低條件為130℃/3.5h，硬度為1.39，與未改性雙氰胺相比，固化溫度降低，且固化程度明顯提高。

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Study on Synthesis and Properties of Dicyandiamide Curing Agent Modified by Aniline

SONG Ying-tao1,DANG Ming-yan1,LI Shi2and TAN Yan-kun3
(1.College of Environmental&Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Adash New Building Material(Shenyang)Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China;3.Liaoning Academy of Environmental Sciences,Shenyang 110031,China)

The synthesis technology of dicyandiamide modified by aniline has been experimentally studied,as well as its effect on the curing performance of epoxy resin.Under the best process conditions that the molar ratio of concentrated hydrochloric to aniline is 1.1 ∶1,the molar ratio of dicyandiamide to aniline is 1.2∶1,the reaction temperature is 90℃ and the duration of reaction is 4h,the product yield is 88.35%.The effects of the ratio of curing agent on epoxy,the influences of curing temperature and time on the hardness of the paint membrane with modified dicyandiamide are investigated.The results show that the hardness of the coating reaches 1.39 under the best conditions of the mass ratio is 1∶2.86 at 130℃/3.5h.The curing temperature decreases 30℃and the curing properties enhanced greatly comparing with the unmodified dicyandiamide.

Aniline;dicyandiamide;curing;epoxy resin;hardness

TQ 314.256

A

1001-0017（2012）01-0004-03

2011-08-30 *

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：51004072）

宋穎韜（1972-），女，漢族，遼寧省人，講師，碩士，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成。