孔憲志，孫東洲，孫 禹

(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)

一種糊狀雙馬來(lái)酰亞胺耐高溫膠黏劑的研制

孔憲志，孫東洲，孫 禹

(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)

研制了一種單組分無(wú)溶劑，使用方便的糊狀耐高溫雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑，該膠黏劑用雙烯丙基雙酚A和乙烯基液體丁腈橡膠做增韌劑。當(dāng)端乙烯基液體丁腈橡膠用量為8%時(shí)，膠黏劑25℃剪切強(qiáng)度為23.8MPa,300℃剪切強(qiáng)度為7.6MPa,剝離強(qiáng)度為1.6N/mm,膠黏劑在耐水1000h后，25℃剪切強(qiáng)度為23.6MPa,300℃剪切強(qiáng)度為7.4MPa。膠黏劑在300℃老化100h后，25℃剪切強(qiáng)12.6MPa,300℃剪切強(qiáng)度為7.5MPa。

雙馬來(lái)酰亞胺;膠黏劑;糊狀;耐高溫

前 言

隨著航空航天工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)耐高溫膠黏劑的性能，尤其是耐熱性和強(qiáng)度等的要求愈來(lái)愈高。由于雙馬來(lái)酰亞胺固化物的交聯(lián)度大，耐熱性高等優(yōu)點(diǎn)常常被用做耐高溫膠黏劑的基體樹(shù)脂[1]。但雙馬來(lái)酰亞胺固化物脆性大，限制了其應(yīng)用，在對(duì)其用二元胺、烯類(lèi)化合，熱塑性樹(shù)脂、橡膠、無(wú)機(jī)填料等對(duì)其增韌之后，擴(kuò)大了雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑的應(yīng)用范圍。但由于雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑應(yīng)用時(shí)多采用二甲基甲酰胺等溶劑或現(xiàn)用現(xiàn)進(jìn)行雙馬來(lái)酰亞胺和芳胺等預(yù)聚，這就給應(yīng)用帶來(lái)很大的不方便，也限制了它的應(yīng)用范圍。本文所研究的雙馬來(lái)酰亞胺耐熱膠黏劑是一種單組分無(wú)溶劑，使用方便的糊狀膠黏劑。

本文所要研究的膠黏劑要求25℃剪切強(qiáng)度大于17.0MPa，25℃拉伸強(qiáng)度大于23.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切強(qiáng)度大于7.0 MPa。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，工業(yè)品;烯丙基雙酚A,工業(yè)品,乙烯基丁腈橡膠,工業(yè)品,進(jìn)口;氣相二氧化硅，工業(yè)品。

1.2 膠黏劑的制備

把二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺粉碎成200目,然后膠黏劑的各成分按比例在60～80℃下混合均勻,即配成一種糊狀膠黏劑。

1.3 被粘物的表面處理和粘接工藝

1.3.1 表面處理工藝

粘接前試件用丙酮除油后，放入由重鉻酸鉀1份，98%濃硫酸10份，蒸餾水30份（質(zhì)量比）配制的處理液中在60～65℃下處理10～15 min，取出后用清水沖凈，在60℃以下烘干備用。

1.3.2 固化工藝

固化按以下步驟進(jìn)行：在98±2℃保溫2h，178±2℃保溫 2h，最后在 205±2℃保溫 4h。試片或試件試片隨爐降溫。

1.4 性能測(cè)試

1)拉伸剪切強(qiáng)度

拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T7124—1986標(biāo)準(zhǔn)在萬(wàn)能電子拉力機(jī)上進(jìn)行。

2)剝離強(qiáng)度

GB/T 7122-1996高強(qiáng)度膠黏劑剝離強(qiáng)度的測(cè)定。

3)拉伸強(qiáng)度

GB/T 6329-1996膠黏劑對(duì)接接頭拉伸強(qiáng)度的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙烯丙基雙酚A的影響

馬來(lái)酰亞胺固化物比較脆，韌性差，為此要加入增韌劑來(lái)提高膠黏劑的韌性，目前對(duì)馬來(lái)酰亞胺增韌改性方法有很多種?？紤]工藝性能選用雙烯丙基雙酚A做為第一增韌劑。雙烯丙基雙酚A結(jié)構(gòu)式如下：

工業(yè)品雙烯丙基雙酚A中存在著一些雜質(zhì)，因此在應(yīng)用前需要對(duì)其處理，處理前后對(duì)性能影響較大，尤其是高溫性能。從表1可以看出，處理后300℃剪切強(qiáng)度提高了近一倍。雙烯丙基雙酚A處理與不處理對(duì)膠黏劑強(qiáng)度的影響見(jiàn)表1。

表1 雙烯丙基雙酚A處理與不處理對(duì)膠黏劑強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of diallyl bisphenol A on the strength of adhesive

雙烯丙基雙酚A不同的用量對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響，從表2可以看出隨著雙烯丙基雙酚A用量的增加，常溫強(qiáng)度增加，但高溫強(qiáng)度下降。

表2 雙烯丙基雙酚A用量的影響Table 2 Effect of diallyl bisphenol A content on adhesive properties

2.2 乙烯基液體丁腈橡橡膠的影響

為了進(jìn)一步提高膠黏劑的韌性，用端乙烯基液體丁腈橡膠做第二增韌劑。從表3可以見(jiàn)到，隨著液體丁腈橡膠用量的增加，常溫強(qiáng)度增加，高溫強(qiáng)度下降。圖1是液體丁腈橡膠用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響。

表3 端乙烯基液體丁腈橡膠用量的影響Table 3 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on adhesive properties

圖1 端乙烯基液體丁腈橡膠用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on peel strength

2.3 放置時(shí)間的影響

一些膠黏劑，粘接好的試片在室溫放置一段時(shí)間強(qiáng)度下降較多，為此我們測(cè)試了不同放置時(shí)間的試片的粘接強(qiáng)度，見(jiàn)表4。從表4可以看出放置時(shí)間對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有影響。

表4 放置時(shí)間的影響Table 4 Shear strength of adhesive after room temperature aging

2.4 熱老化性能

為了考查膠黏劑的熱老化性能，測(cè)試了300℃不同老化時(shí)間的強(qiáng)度，見(jiàn)表5。從表5中可以看出，膠黏劑在老化10h后強(qiáng)度變化不大。

表5 老化時(shí)間的影響Table 5 Effect of aging time on the shear strength of adhesive

2.5 耐水性能

膠黏劑的室溫耐水性能如表6。

表6 膠黏劑耐水性能Table 6 Water resistance of the adhesive

2.6 貯存期

膠黏劑的貯存性能見(jiàn)表7,從表7可以看出膠黏劑在12個(gè)月內(nèi)，強(qiáng)度沒(méi)有變化。

表7 貯存期對(duì)性能的影響Table 7 Effect of storage time on the adhesive properties

3 結(jié)論

本文研制的糊狀雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑,具有良好的耐熱性、耐水性,達(dá)到了25℃剪切強(qiáng)度大于17.0MPa，拉伸強(qiáng)度大于23.0MPa，300℃剪切強(qiáng)度大于7.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切強(qiáng)度也大于7.0 MPa，具有很好應(yīng)用前景。

［1］王汝敏，鄭水蓉.雙馬來(lái)酰亞胺型膠黏劑的研究［J］.宇航材料工藝,1992(6)：4～7.

［2］張斌，張志謙,王超，等.一種雙馬來(lái)酰亞胺耐高溫膠黏劑的研制［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào),1992,(1)：58～62.

［3］李亞卓，鄭力威.一種蒽醌基雙馬來(lái)酰亞胺及其膠黏劑的制備［J］.化學(xué)與粘合,2004，(2)：112～114.

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［5］王汝敏，陳立新.烯類(lèi)化合物共聚改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的研究［J］.粘接，2005，26(5)：11～13,20.

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Study on High-Temperature Resistant Paste Bismaleimide Adhesive

KONG Xian-zhi,SUN Dong-zhou and SUN Yu
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The solvent-free paste bismaleimide adhesive is studied.The toughening agent is diallyl bisphenol A and vinyl-terminated liquid nitrile rubber.When the content of vinyl-terminated liquid nitrile rubber is 8%,the peel strength of this adhesive reaches 1.6N/mm and the tensile shear strength is 23.8MPa at 25℃ and 7.6MPa at 300℃.After immersing in water for 1000h,the tensile shear strength is 23.6MPa at 25℃ and 7.4MPa at 300℃.After heat aging at 300℃ for 100h,the tensile shear strength is 12.6MPa at 25℃ and 7.5MPa at 300℃.

Bismaleimide;adhesive;paste;high-temperature resistant

TQ 433.4

A

1001-0017（2012）01-0017-03

2011-08-18

孔憲志（1971-），男，安達(dá)市人，畢業(yè)于齊齊哈爾輕工學(xué)院，副研究員，現(xiàn)從事膠黏劑研究工作。