絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗪铣蓪κ宥』妆?/h1>
2012-01-10 08:34王超凡樊麗輝申延明劉東斌徐世博
化學(xué)反應(yīng)工程與工藝 2012年1期
王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博
(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)
絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗪铣蓪κ宥』妆?/p>
王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博
(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)
絲光沸石作為催化劑，采用氣相催化甲苯和叔丁醇合成對叔丁基甲苯，考察了反應(yīng)條件和堿改性絲光沸石對催化活性的影響。采用XRD、NH3-TPD、FT-IR、比表面積測定等方法對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適宜的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180 ℃，進(jìn)料體積空速4 mL/(g?h)，原料甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1，在此條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值74%。堿改性后消除了催化劑的強(qiáng)酸中心，而增加了弱酸中心，但孔徑變大，比表面積變小。催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別提高了4%和7%。
絲光沸石 叔丁醇 甲苯 堿處理 氣固相催化反應(yīng)
叔丁基甲苯作為一類重要的化工中間體，其臨、間、對三種同分異構(gòu)體均具有重要用途，特別是對叔丁基甲苯，其氧化后得到的對叔丁基苯甲酸，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用作金屬加工切削液、潤滑油添加劑等[1]；經(jīng)氯代后的對叔丁基芐基氯是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥生產(chǎn)中間體[2]，經(jīng)氧化后的對叔丁基苯甲醛是精細(xì)化工產(chǎn)品和食品工業(yè)的重要原料[3]。工業(yè)上，合成叔丁基甲苯的生產(chǎn)工藝多采用甲苯和異丁烯作為反應(yīng)的原料，采用液體酸作催化劑[4]如濃硫酸、氫氟酸，但此類催化劑存在對環(huán)境污染嚴(yán)重且催化劑回收效率不高等缺點(diǎn)。近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，利用率高、對環(huán)境污染小且具有可靈活調(diào)變、特殊的孔道結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑逐漸被研究者關(guān)注。主孔道直徑0.56～0.75 nm，具有良好的耐熱、耐酸堿性、反應(yīng)中不易結(jié)焦等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于芳烴的烷基化反應(yīng)[5-9]和脫硫反應(yīng)中[10]。國內(nèi)武文良研究小組[11-15]采用氫型及改性的沸石催化劑，以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉(zhuǎn)化率40%～50%，對叔丁基甲苯選擇性70%～80%。Kostrab[16]等采用大孔的氫型以及鈰元素改性的氫型絲光沸石分子篩作為反應(yīng)的催化劑（Si/Al=10.5），以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉(zhuǎn)化率60%左右，對叔丁基甲苯選擇性80%左右。由于絲光沸石的一維孔道容易因結(jié)焦而失去活性[17]，使用未經(jīng)改性處理的絲光沸石作為反應(yīng)的催化劑，催化性能往往受到限制。通過對分子篩進(jìn)行改性，改善分子篩的酸性質(zhì)和比表面積及孔分布，可以增強(qiáng)反應(yīng)物分子在催化劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散性能以及得到適合催化反應(yīng)的酸中心[18]。常見的改性處理包括陽離子負(fù)載、水蒸汽處理、酸或堿處理等改性方法[19]。Shivanand[20]采用HY、Hβ、HMCM-22作為催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)的催化劑。本研究以絲光沸石為催化劑催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗪铣蓪κ宥』妆剑疾炱浯呋阅?，探索新的對叔丁基甲苯合成工藝?/p>
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
氫型絲光沸石（HM），n(SiO2)/n(Al2O3)=30，購于南開大學(xué)催化劑廠，550 ℃焙燒2 h后，備用。實(shí)驗(yàn)中使用的叔丁醇、氫氧化鈉、甲苯，均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑公司。
1.2 催化劑的改性
稱取一定量氫型絲光沸石（HM）放入1 000 mL圓底燒瓶中，加入配置好的0.2 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液混合均勻（固液比1:15）在100 ℃下攪拌4 h，離心，干燥分離出的固體，然后置于馬弗爐中，在550 ℃下進(jìn)行焙燒3 h，得到堿改性后的絲光沸石催化劑。
1.3 催化劑性能評價
采用?10 mm×1 mm×500 mm的管式積分反應(yīng)器測試催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應(yīng)性能。稱取2 g催化劑（40 目）置于反應(yīng)器恒溫段，配制一定物質(zhì)的量配比的甲苯與叔丁醇混合溶液，通過微量柱塞泵（2PB05C，北京衛(wèi)星制造廠）打入蒸發(fā)器中，反應(yīng)物氣化后進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生氣固相催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝管后，用冷阱收集，收集后液體樣品用氣相色譜儀SP3420（北京北分儀器有限公司）檢測物質(zhì)組成。色譜條件：氫離子火焰檢測器（FID），色譜柱SE-30毛細(xì)柱。初始柱溫60 ℃,保持5 分鐘，以15 ℃/min升溫速率升溫到220 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。采用校正面積歸一化法定量分析。
1.4 催化劑表征
采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀測定試樣的XRD譜圖，分析條件為Cu靶，Kα射線，以0.02 (o)/s速度5～50o范圍掃描樣品。紅外光譜分析采用美國Nicolet NEXUS470紅外光譜儀測定。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2420系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀測定試樣的BET比表面積及孔分布，首先在真空度低于1.3 kPa下凈化樣品，在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積。利用程序升溫脫附（NH3-TPD）表征催化劑的酸性。NH3-TPD表征在實(shí)驗(yàn)室自己搭建的吸附裝置上進(jìn)行，稱取200 mg 60目催化劑，置于石英管恒溫段，在高純N2氣氛下從室溫以15 ℃/min速率升溫到500 ℃進(jìn)行吹掃，恒溫60 min，然后降溫到120 ℃進(jìn)行NH3飽和吸附30 min。改用高純He吹掃至檢測器基線走平，開始以15 ℃/min速率進(jìn)行NH3脫附，同時記錄脫除信號。在脫附過程中，用過量的0.1 M HCl吸收脫附的氣體，脫附結(jié)束后，用0.1 M NaOH滴定吸附脫附氣體后的HCl溶液，根據(jù)消耗的HCl量估算脫出的NH3量。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑表征
圖1為未改性與堿改性后HM絲光沸石XRD譜圖。由圖1可以看出，堿改性后仍存在絲光沸石特征峰[21]，特征峰位置未見明顯位移，說明堿改性未改變絲光沸石的晶相結(jié)構(gòu)。
由圖2的IR譜圖可以看出，450 cm-1附近的強(qiáng)譜帶歸屬于四面體上的T-O彎曲振動，550 cm-1附近弱的譜帶歸屬于沸石結(jié)構(gòu)單元五員環(huán)的結(jié)構(gòu)振動，800 cm-1吸收峰歸屬T-O-T面外對稱伸縮振動。1 090 cm-1峰歸屬內(nèi)四面體反對稱伸縮振動T-O-T，1 225 cm-1峰屬T-O-T面內(nèi)及面外對稱伸縮振動，3 490和1 640 cm-1吸收峰對應(yīng)于-OH振動峰[22]。堿處理后FT-IR譜圖中1 090 cm-1吸收峰向低波數(shù)發(fā)生位移，這是由于在硅鋁四面體中Si的電負(fù)性比Al大，Si-O鍵較短，且Si，Al 原子質(zhì)量相近，故隨著骨架中硅原子的脫除，導(dǎo)致力常數(shù)減小，使骨架振動振動光譜向低波數(shù)移動[23]，但是550 cm-1處絲光沸石五元環(huán)特征峰的存在，且未有較大程度的位移，故得出結(jié)論：堿改性未明顯改變沸石內(nèi)部環(huán)狀結(jié)構(gòu)，堿的加入未堵塞孔道，對催化劑未產(chǎn)生毒化作用。
未改性的與經(jīng)過堿改性的HM分子篩的N2吸附脫附等溫線見圖3。從圖3可以看出，未改性的HM分子篩在低分壓階段（p/p0＜0.4）范圍內(nèi)，N2的吸附量隨比壓的升高近似呈線性增加趨勢，這是由于N2在孔壁上發(fā)生單層或多層吸附引起的[24]。隨著壓力增加,當(dāng)p/p0＞0.4時，曲線上揚(yáng)，吸附量突然變化，其原因可能為 N2在骨架圍成的介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。在p/p0=0.5左右，出現(xiàn)一個大的滯后環(huán)，說明吸附劑出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布[25]。從經(jīng)過堿改性的氫型絲光沸石的吸附脫附等溫線可以看出，在p/p0＞0.2后出現(xiàn)滯后環(huán)。由圖4孔徑分布圖發(fā)現(xiàn)未經(jīng)堿改性的絲光沸石有孔徑小于5 nm的孔分布，而堿改性后這些孔分布消失，只存在平均孔徑在13 nm及45 nm的介孔孔分布。
圖1 絲光沸石改性前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the H-mordenite before and after modification
圖2 絲光沸石改性前后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the H-mordenite before and after modification
表1列出了比表面積及孔徑測試結(jié)果，可以看出，堿處理后催化劑的比表面積變小，微孔孔容變小，而孔徑變大。原因可能是堿的加入使得催化劑中原來占據(jù)骨架部分的硅被部分脫除，導(dǎo)致有效比表面積下降，而且堿的強(qiáng)氧化作用使原來堵塞孔道的雜質(zhì)被脫出，從而導(dǎo)致孔徑變大。
表1 絲光沸石堿改性前后孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table1 Porestructure of the H-mordenite before and after modification
圖3 絲光沸石堿處理前后的N2吸附脫附等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of the H-mordenite before and after modification
圖4 絲光沸石堿處理前后的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of the H-mordenite before and after modification
從圖5的NH3-TPD譜圖發(fā)現(xiàn)，高溫并未出現(xiàn)NH3脫除峰，說明HM主要以弱酸為主，未改性的HM在450～500 ℃有弱的脫除峰，表明未改性的HM中含有強(qiáng)酸中心，HM的總酸量為515.7 μmol/g。經(jīng)堿改性后，高溫脫除峰消失，而相應(yīng)弱酸中心有所增強(qiáng)，總酸量為491.9 μmol/g，相比改性前總酸量有所降低。
2.2 反應(yīng)條件對催化劑活性的影響
2.2.1 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響
在原料物質(zhì)的量配比為4:1（甲苯：叔丁醇），體積空速為2 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，選擇未改性的HM催化劑探討反應(yīng)溫度對催化效果的影響，結(jié)果見圖6。
從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在180 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.9%，對叔丁基甲苯選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，150 ℃時對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值63.3%?？赡苁且?yàn)榈蜏貢r，催化劑活性不高，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率較低，然而，低溫時，主要副反應(yīng)叔丁醇脫水反應(yīng)活性不高，從而叔丁醇脫水反應(yīng)生成的異丁烯，以及異丁烯多聚反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的減少，導(dǎo)致對叔丁基甲苯選擇性較高。隨著反應(yīng)溫度的升高，叔丁醇脫水反應(yīng)的加劇以及異丁烯的聚合反應(yīng)加劇，生成的多聚物覆蓋了大部分酸性中心表面[26]及副反應(yīng)產(chǎn)物二叔丁基甲苯的生成，導(dǎo)致了對叔丁基甲苯選擇性的下降。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑表面積碳，反應(yīng)物副產(chǎn)物堵塞催化劑孔道，也是甲苯轉(zhuǎn)化率降低的重要影響因素。并且，從熱力學(xué)角度分析，由于烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，達(dá)到一定的反應(yīng)溫度后，溫度的升高不利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降。雖然150 ℃時對叔丁基甲苯的選擇性很高，但甲苯的轉(zhuǎn)化率很低，故認(rèn)為180 ℃為較適宜的反應(yīng)溫度。
圖5 絲光沸石改性前后的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the Mordenite before and after modification
圖6 不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和對位選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系圖Fig.6 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different reaction temperatures
圖7 不同進(jìn)料空速時甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.7 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different liquid space velocities
2.2.2 進(jìn)料體積空速對反應(yīng)的影響
圖7為進(jìn)料空速對反應(yīng)性能的影響，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為180 ℃，原料物質(zhì)的量配比4:1。可以看出，隨著體積空速的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在4 mL/(g·h)時達(dá)到26%，對叔丁基甲苯選擇性隨著空速的增大先增大后減小，在4 mL/(g·h)時達(dá)到最大值71%，原因可能是，伴隨著體積空速的加大，反應(yīng)物分子有更多的機(jī)會進(jìn)入催化劑孔道參加反應(yīng)，從而甲苯轉(zhuǎn)化率有所增加，但隨著體積空速的進(jìn)一步增加，反應(yīng)物分子與催化劑接觸時間變短，大多數(shù)反應(yīng)物未來得及與催化劑接觸反應(yīng)，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降，對叔丁基甲苯產(chǎn)量減小。然而叔丁醇自身脫水反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)比叔丁醇與甲苯烷基化反應(yīng)更容易發(fā)生，且仍可在催化劑外表面短暫接觸進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生多聚烯烴或者二甲苯，從而使得對叔丁基甲苯選擇性降低。比較得出，進(jìn)料體積空速以4 mL/(g·h)為宜。
2.2.3 原料配比對反應(yīng)的影響
反應(yīng)條件：進(jìn)料空速4 mL/(g·h)、反應(yīng)溫度180 ℃。
從圖8中可以看出，隨著甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率一直呈下降趨勢，對叔丁基甲苯選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1時甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值74%。原因可能是，叔丁醇脫水反應(yīng)生成的烯烴以及烯烴的自身多聚化反應(yīng)會影響對叔丁基甲苯的選擇性，在甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1時叔丁醇脫水反應(yīng)較弱。綜合分析甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比以2:1為宜。
圖8 不同甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比下的對位選擇性與反應(yīng)時間關(guān)系曲線Fig.8 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different raw material ratios
圖9 堿處理前后甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應(yīng)時間關(guān)系圖Fig.9 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time on the modified Mordenites
2.3 堿改性對催化劑反應(yīng)活性的影響
圖9為反應(yīng)溫度180 ℃、原料物質(zhì)的量配比2:1(甲苯：叔丁醇)、進(jìn)料體積空速4 mL/(g·h)反應(yīng)條件下，堿改性和未改性催化劑對甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性的變化圖。
從圖9中可以看出，堿改性后，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性都有部分增加，甲苯轉(zhuǎn)化率從未經(jīng)堿改性的最高29%增加到堿改性后的33%，提高幅度將近4%。對叔丁基甲苯選擇性，從未經(jīng)堿改性的74%增加到堿改性后的81%，提高將近7%。說明堿改性催化劑對對叔丁基甲苯的合成反應(yīng)有很大的促進(jìn)作用。由催化劑的表征結(jié)果可知，堿改性后使催化劑中的強(qiáng)酸中心消失，由于強(qiáng)酸中心會促進(jìn)甲苯歧化反應(yīng)的進(jìn)行[27]，甲苯歧化反應(yīng)的產(chǎn)物二甲苯的生成會使得對叔丁基甲苯在產(chǎn)物中的選擇性降低，而且二甲苯的持續(xù)生成，且有部分二甲苯停留在反應(yīng)體系中，會覆蓋催化劑的有效表面酸中心，使得甲苯和叔丁醇與催化劑的有效接觸面積減小，從而使甲苯轉(zhuǎn)化率降低，所以堿改性后強(qiáng)酸中心的部分中和，有利于提高催化劑催化性能[28]。
3 結(jié) 論
通過對絲光沸石氣相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯的研究表明：
a）反應(yīng)條件對反應(yīng)活性有一定影響，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 180 ℃，原料甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比為2:1，進(jìn)料體積空速為4 mL/(g·h)，在適宜的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯的選擇性達(dá)到最大值74%。
b）堿改性后的絲光沸石，晶相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，但是孔徑增大，比表面積降低，且堿改性消除了絲光沸石中的強(qiáng)酸中心，而增加了弱酸中心，催化活性測試結(jié)果顯示催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯的選擇性分別提高了4%和7%。
c）相比于分子篩催化劑液相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯過程，氣相催化過程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但是催化活性有待進(jìn)一步提高。
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Gas-Phase Synthesis ofPara-tert-Butyltoluene from Toluene andtert-Butyl Alcohol over H-Mordenite Catalyst
Wang Chaofan，F(xiàn)an Lihui，Shen Yanming，Liu Dongbin，Xu Shibo
(College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)
Para-tert-Butyltoluene (PTBT) was synthesized from toluene andtert-butyl alcohol over H-mordenite catalyst by gas-phase catalysis. The effects of reaction conditions and modification of catalyst by alkali on the catalytic performance were investigated. The catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, FT-IR and N2adsorption techniques. It was shown that the suitable reaction condition was as followings: reaction temperature was 180oC, liquid volumetric space velocity was 4 mL/(g·h) and ratio of toluene totert-butyl alcohol was 2.Under the above reaction condition, the toluene conversion approached 29%, and the selectivity of PTBT reached the maximum of 74%. After modification on the catalyst by alkali, the strong acidic sites disappeared and weak acidic sites increased. The pore size increased and the specific surface area decreased. As a result, the catalytic performance was improved 4% of toluene conversion and 7% of PTBT selectivity, respectively.
H-mordenite;tert-butyl alcohol; toluene; alkali modification; gas-solid phase catalysis reaction
O643；TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
1001—7631 ( 2012) 01—0050—07
2011-11-08;
2012-01-04
王超凡(1985-)，男，碩士研究生；申延明(1968-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:sym6821@sina.com.cn
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王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博
(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)
絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗪铣蓪κ宥』妆?/p>
王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博
(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)
絲光沸石作為催化劑，采用氣相催化甲苯和叔丁醇合成對叔丁基甲苯，考察了反應(yīng)條件和堿改性絲光沸石對催化活性的影響。采用XRD、NH3-TPD、FT-IR、比表面積測定等方法對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適宜的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180 ℃，進(jìn)料體積空速4 mL/(g?h)，原料甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1，在此條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值74%。堿改性后消除了催化劑的強(qiáng)酸中心，而增加了弱酸中心，但孔徑變大，比表面積變小。催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別提高了4%和7%。
絲光沸石 叔丁醇 甲苯 堿處理 氣固相催化反應(yīng)
叔丁基甲苯作為一類重要的化工中間體，其臨、間、對三種同分異構(gòu)體均具有重要用途，特別是對叔丁基甲苯，其氧化后得到的對叔丁基苯甲酸，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用作金屬加工切削液、潤滑油添加劑等[1]；經(jīng)氯代后的對叔丁基芐基氯是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥生產(chǎn)中間體[2]，經(jīng)氧化后的對叔丁基苯甲醛是精細(xì)化工產(chǎn)品和食品工業(yè)的重要原料[3]。工業(yè)上，合成叔丁基甲苯的生產(chǎn)工藝多采用甲苯和異丁烯作為反應(yīng)的原料，采用液體酸作催化劑[4]如濃硫酸、氫氟酸，但此類催化劑存在對環(huán)境污染嚴(yán)重且催化劑回收效率不高等缺點(diǎn)。近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，利用率高、對環(huán)境污染小且具有可靈活調(diào)變、特殊的孔道結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑逐漸被研究者關(guān)注。主孔道直徑0.56～0.75 nm，具有良好的耐熱、耐酸堿性、反應(yīng)中不易結(jié)焦等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于芳烴的烷基化反應(yīng)[5-9]和脫硫反應(yīng)中[10]。國內(nèi)武文良研究小組[11-15]采用氫型及改性的沸石催化劑，以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉(zhuǎn)化率40%～50%，對叔丁基甲苯選擇性70%～80%。Kostrab[16]等采用大孔的氫型以及鈰元素改性的氫型絲光沸石分子篩作為反應(yīng)的催化劑（Si/Al=10.5），以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉(zhuǎn)化率60%左右，對叔丁基甲苯選擇性80%左右。由于絲光沸石的一維孔道容易因結(jié)焦而失去活性[17]，使用未經(jīng)改性處理的絲光沸石作為反應(yīng)的催化劑，催化性能往往受到限制。通過對分子篩進(jìn)行改性，改善分子篩的酸性質(zhì)和比表面積及孔分布，可以增強(qiáng)反應(yīng)物分子在催化劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散性能以及得到適合催化反應(yīng)的酸中心[18]。常見的改性處理包括陽離子負(fù)載、水蒸汽處理、酸或堿處理等改性方法[19]。Shivanand[20]采用HY、Hβ、HMCM-22作為催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)的催化劑。本研究以絲光沸石為催化劑催化甲苯與叔丁醇?xì)庀嗪铣蓪κ宥』妆剑疾炱浯呋阅?，探索新的對叔丁基甲苯合成工藝?/p>
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
氫型絲光沸石（HM），n(SiO2)/n(Al2O3)=30，購于南開大學(xué)催化劑廠，550 ℃焙燒2 h后，備用。實(shí)驗(yàn)中使用的叔丁醇、氫氧化鈉、甲苯，均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑公司。
1.2 催化劑的改性
稱取一定量氫型絲光沸石（HM）放入1 000 mL圓底燒瓶中，加入配置好的0.2 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液混合均勻（固液比1:15）在100 ℃下攪拌4 h，離心，干燥分離出的固體，然后置于馬弗爐中，在550 ℃下進(jìn)行焙燒3 h，得到堿改性后的絲光沸石催化劑。
1.3 催化劑性能評價
采用?10 mm×1 mm×500 mm的管式積分反應(yīng)器測試催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應(yīng)性能。稱取2 g催化劑（40 目）置于反應(yīng)器恒溫段，配制一定物質(zhì)的量配比的甲苯與叔丁醇混合溶液，通過微量柱塞泵（2PB05C，北京衛(wèi)星制造廠）打入蒸發(fā)器中，反應(yīng)物氣化后進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生氣固相催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝管后，用冷阱收集，收集后液體樣品用氣相色譜儀SP3420（北京北分儀器有限公司）檢測物質(zhì)組成。色譜條件：氫離子火焰檢測器（FID），色譜柱SE-30毛細(xì)柱。初始柱溫60 ℃,保持5 分鐘，以15 ℃/min升溫速率升溫到220 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。采用校正面積歸一化法定量分析。
1.4 催化劑表征
采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀測定試樣的XRD譜圖，分析條件為Cu靶，Kα射線，以0.02 (o)/s速度5～50o范圍掃描樣品。紅外光譜分析采用美國Nicolet NEXUS470紅外光譜儀測定。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2420系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀測定試樣的BET比表面積及孔分布，首先在真空度低于1.3 kPa下凈化樣品，在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積。利用程序升溫脫附（NH3-TPD）表征催化劑的酸性。NH3-TPD表征在實(shí)驗(yàn)室自己搭建的吸附裝置上進(jìn)行，稱取200 mg 60目催化劑，置于石英管恒溫段，在高純N2氣氛下從室溫以15 ℃/min速率升溫到500 ℃進(jìn)行吹掃，恒溫60 min，然后降溫到120 ℃進(jìn)行NH3飽和吸附30 min。改用高純He吹掃至檢測器基線走平，開始以15 ℃/min速率進(jìn)行NH3脫附，同時記錄脫除信號。在脫附過程中，用過量的0.1 M HCl吸收脫附的氣體，脫附結(jié)束后，用0.1 M NaOH滴定吸附脫附氣體后的HCl溶液，根據(jù)消耗的HCl量估算脫出的NH3量。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑表征
圖1為未改性與堿改性后HM絲光沸石XRD譜圖。由圖1可以看出，堿改性后仍存在絲光沸石特征峰[21]，特征峰位置未見明顯位移，說明堿改性未改變絲光沸石的晶相結(jié)構(gòu)。
由圖2的IR譜圖可以看出，450 cm-1附近的強(qiáng)譜帶歸屬于四面體上的T-O彎曲振動，550 cm-1附近弱的譜帶歸屬于沸石結(jié)構(gòu)單元五員環(huán)的結(jié)構(gòu)振動，800 cm-1吸收峰歸屬T-O-T面外對稱伸縮振動。1 090 cm-1峰歸屬內(nèi)四面體反對稱伸縮振動T-O-T，1 225 cm-1峰屬T-O-T面內(nèi)及面外對稱伸縮振動，3 490和1 640 cm-1吸收峰對應(yīng)于-OH振動峰[22]。堿處理后FT-IR譜圖中1 090 cm-1吸收峰向低波數(shù)發(fā)生位移，這是由于在硅鋁四面體中Si的電負(fù)性比Al大，Si-O鍵較短，且Si，Al 原子質(zhì)量相近，故隨著骨架中硅原子的脫除，導(dǎo)致力常數(shù)減小，使骨架振動振動光譜向低波數(shù)移動[23]，但是550 cm-1處絲光沸石五元環(huán)特征峰的存在，且未有較大程度的位移，故得出結(jié)論：堿改性未明顯改變沸石內(nèi)部環(huán)狀結(jié)構(gòu)，堿的加入未堵塞孔道，對催化劑未產(chǎn)生毒化作用。
未改性的與經(jīng)過堿改性的HM分子篩的N2吸附脫附等溫線見圖3。從圖3可以看出，未改性的HM分子篩在低分壓階段（p/p0＜0.4）范圍內(nèi)，N2的吸附量隨比壓的升高近似呈線性增加趨勢，這是由于N2在孔壁上發(fā)生單層或多層吸附引起的[24]。隨著壓力增加,當(dāng)p/p0＞0.4時，曲線上揚(yáng)，吸附量突然變化，其原因可能為 N2在骨架圍成的介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。在p/p0=0.5左右，出現(xiàn)一個大的滯后環(huán)，說明吸附劑出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布[25]。從經(jīng)過堿改性的氫型絲光沸石的吸附脫附等溫線可以看出，在p/p0＞0.2后出現(xiàn)滯后環(huán)。由圖4孔徑分布圖發(fā)現(xiàn)未經(jīng)堿改性的絲光沸石有孔徑小于5 nm的孔分布，而堿改性后這些孔分布消失，只存在平均孔徑在13 nm及45 nm的介孔孔分布。
圖1 絲光沸石改性前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the H-mordenite before and after modification
圖2 絲光沸石改性前后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the H-mordenite before and after modification
表1列出了比表面積及孔徑測試結(jié)果，可以看出，堿處理后催化劑的比表面積變小，微孔孔容變小，而孔徑變大。原因可能是堿的加入使得催化劑中原來占據(jù)骨架部分的硅被部分脫除，導(dǎo)致有效比表面積下降，而且堿的強(qiáng)氧化作用使原來堵塞孔道的雜質(zhì)被脫出，從而導(dǎo)致孔徑變大。
表1 絲光沸石堿改性前后孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table1 Porestructure of the H-mordenite before and after modification
圖3 絲光沸石堿處理前后的N2吸附脫附等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of the H-mordenite before and after modification
圖4 絲光沸石堿處理前后的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of the H-mordenite before and after modification
從圖5的NH3-TPD譜圖發(fā)現(xiàn)，高溫并未出現(xiàn)NH3脫除峰，說明HM主要以弱酸為主，未改性的HM在450～500 ℃有弱的脫除峰，表明未改性的HM中含有強(qiáng)酸中心，HM的總酸量為515.7 μmol/g。經(jīng)堿改性后，高溫脫除峰消失，而相應(yīng)弱酸中心有所增強(qiáng)，總酸量為491.9 μmol/g，相比改性前總酸量有所降低。
2.2 反應(yīng)條件對催化劑活性的影響
2.2.1 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響
在原料物質(zhì)的量配比為4:1（甲苯：叔丁醇），體積空速為2 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，選擇未改性的HM催化劑探討反應(yīng)溫度對催化效果的影響，結(jié)果見圖6。
從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在180 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.9%，對叔丁基甲苯選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，150 ℃時對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值63.3%?？赡苁且?yàn)榈蜏貢r，催化劑活性不高，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率較低，然而，低溫時，主要副反應(yīng)叔丁醇脫水反應(yīng)活性不高，從而叔丁醇脫水反應(yīng)生成的異丁烯，以及異丁烯多聚反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的減少，導(dǎo)致對叔丁基甲苯選擇性較高。隨著反應(yīng)溫度的升高，叔丁醇脫水反應(yīng)的加劇以及異丁烯的聚合反應(yīng)加劇，生成的多聚物覆蓋了大部分酸性中心表面[26]及副反應(yīng)產(chǎn)物二叔丁基甲苯的生成，導(dǎo)致了對叔丁基甲苯選擇性的下降。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑表面積碳，反應(yīng)物副產(chǎn)物堵塞催化劑孔道，也是甲苯轉(zhuǎn)化率降低的重要影響因素。并且，從熱力學(xué)角度分析，由于烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，達(dá)到一定的反應(yīng)溫度后，溫度的升高不利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降。雖然150 ℃時對叔丁基甲苯的選擇性很高，但甲苯的轉(zhuǎn)化率很低，故認(rèn)為180 ℃為較適宜的反應(yīng)溫度。
圖5 絲光沸石改性前后的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the Mordenite before and after modification
圖6 不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和對位選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系圖Fig.6 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different reaction temperatures
圖7 不同進(jìn)料空速時甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.7 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different liquid space velocities
2.2.2 進(jìn)料體積空速對反應(yīng)的影響
圖7為進(jìn)料空速對反應(yīng)性能的影響，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為180 ℃，原料物質(zhì)的量配比4:1。可以看出，隨著體積空速的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在4 mL/(g·h)時達(dá)到26%，對叔丁基甲苯選擇性隨著空速的增大先增大后減小，在4 mL/(g·h)時達(dá)到最大值71%，原因可能是，伴隨著體積空速的加大，反應(yīng)物分子有更多的機(jī)會進(jìn)入催化劑孔道參加反應(yīng)，從而甲苯轉(zhuǎn)化率有所增加，但隨著體積空速的進(jìn)一步增加，反應(yīng)物分子與催化劑接觸時間變短，大多數(shù)反應(yīng)物未來得及與催化劑接觸反應(yīng)，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率下降，對叔丁基甲苯產(chǎn)量減小。然而叔丁醇自身脫水反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)比叔丁醇與甲苯烷基化反應(yīng)更容易發(fā)生，且仍可在催化劑外表面短暫接觸進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生多聚烯烴或者二甲苯，從而使得對叔丁基甲苯選擇性降低。比較得出，進(jìn)料體積空速以4 mL/(g·h)為宜。
2.2.3 原料配比對反應(yīng)的影響
反應(yīng)條件：進(jìn)料空速4 mL/(g·h)、反應(yīng)溫度180 ℃。
從圖8中可以看出，隨著甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率一直呈下降趨勢，對叔丁基甲苯選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1時甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯選擇性達(dá)到最大值74%。原因可能是，叔丁醇脫水反應(yīng)生成的烯烴以及烯烴的自身多聚化反應(yīng)會影響對叔丁基甲苯的選擇性，在甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比2:1時叔丁醇脫水反應(yīng)較弱。綜合分析甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比以2:1為宜。
圖8 不同甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比下的對位選擇性與反應(yīng)時間關(guān)系曲線Fig.8 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different raw material ratios
圖9 堿處理前后甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應(yīng)時間關(guān)系圖Fig.9 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time on the modified Mordenites
2.3 堿改性對催化劑反應(yīng)活性的影響
圖9為反應(yīng)溫度180 ℃、原料物質(zhì)的量配比2:1(甲苯：叔丁醇)、進(jìn)料體積空速4 mL/(g·h)反應(yīng)條件下，堿改性和未改性催化劑對甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性的變化圖。
從圖9中可以看出，堿改性后，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性都有部分增加，甲苯轉(zhuǎn)化率從未經(jīng)堿改性的最高29%增加到堿改性后的33%，提高幅度將近4%。對叔丁基甲苯選擇性，從未經(jīng)堿改性的74%增加到堿改性后的81%，提高將近7%。說明堿改性催化劑對對叔丁基甲苯的合成反應(yīng)有很大的促進(jìn)作用。由催化劑的表征結(jié)果可知，堿改性后使催化劑中的強(qiáng)酸中心消失，由于強(qiáng)酸中心會促進(jìn)甲苯歧化反應(yīng)的進(jìn)行[27]，甲苯歧化反應(yīng)的產(chǎn)物二甲苯的生成會使得對叔丁基甲苯在產(chǎn)物中的選擇性降低，而且二甲苯的持續(xù)生成，且有部分二甲苯停留在反應(yīng)體系中，會覆蓋催化劑的有效表面酸中心，使得甲苯和叔丁醇與催化劑的有效接觸面積減小，從而使甲苯轉(zhuǎn)化率降低，所以堿改性后強(qiáng)酸中心的部分中和，有利于提高催化劑催化性能[28]。
3 結(jié) 論
通過對絲光沸石氣相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯的研究表明：
a）反應(yīng)條件對反應(yīng)活性有一定影響，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 180 ℃，原料甲苯與叔丁醇物質(zhì)的量比為2:1，進(jìn)料體積空速為4 mL/(g·h)，在適宜的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到29%，對叔丁基甲苯的選擇性達(dá)到最大值74%。
b）堿改性后的絲光沸石，晶相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，但是孔徑增大，比表面積降低，且堿改性消除了絲光沸石中的強(qiáng)酸中心，而增加了弱酸中心，催化活性測試結(jié)果顯示催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯的選擇性分別提高了4%和7%。
c）相比于分子篩催化劑液相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯過程，氣相催化過程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但是催化活性有待進(jìn)一步提高。
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Gas-Phase Synthesis ofPara-tert-Butyltoluene from Toluene andtert-Butyl Alcohol over H-Mordenite Catalyst
Wang Chaofan，F(xiàn)an Lihui，Shen Yanming，Liu Dongbin，Xu Shibo
(College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)
Para-tert-Butyltoluene (PTBT) was synthesized from toluene andtert-butyl alcohol over H-mordenite catalyst by gas-phase catalysis. The effects of reaction conditions and modification of catalyst by alkali on the catalytic performance were investigated. The catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, FT-IR and N2adsorption techniques. It was shown that the suitable reaction condition was as followings: reaction temperature was 180oC, liquid volumetric space velocity was 4 mL/(g·h) and ratio of toluene totert-butyl alcohol was 2.Under the above reaction condition, the toluene conversion approached 29%, and the selectivity of PTBT reached the maximum of 74%. After modification on the catalyst by alkali, the strong acidic sites disappeared and weak acidic sites increased. The pore size increased and the specific surface area decreased. As a result, the catalytic performance was improved 4% of toluene conversion and 7% of PTBT selectivity, respectively.
H-mordenite;tert-butyl alcohol; toluene; alkali modification; gas-solid phase catalysis reaction
O643；TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
1001—7631 ( 2012) 01—0050—07
2011-11-08;
2012-01-04
王超凡(1985-)，男，碩士研究生；申延明(1968-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:sym6821@sina.com.cn
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