程 雙，蔡清白，張新平，原宇航，張春雷

(上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241)

異丁醛加氫制異丁醇宏觀動(dòng)力學(xué)研究

程 雙，蔡清白，張新平，原宇航，張春雷

(上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241)

在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中研究了銅系催化劑上異丁醛加氫的反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)原粒度φ6 mm×6 mm柱狀催化劑。實(shí)驗(yàn)條件為溫度130～180 ℃，壓力為0.3～0.8 MPa，液體空速為1.5～4 h-1，考察了反應(yīng)溫度、壓力和液體空速對異丁醛加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和壓力升高，異丁醇收率增大；液體空速增大，異丁醇收率減小。選取各組成以分壓表示的異丁醛加氫反應(yīng)的冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)測定的30套動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，運(yùn)用非線性最小二乘法，通過計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，異丁醛加氫制備異丁醇的表觀活化能Ea為15.89 kJ/mol，對異丁醛和H2分壓的反應(yīng)級數(shù)分別為0.16和0.30。殘差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

異丁醛 加氫 宏觀動(dòng)力學(xué) 銅系催化劑

異丁醇是合成增塑劑、防老劑、人工麝香、果子精油和藥物的重要原料，也是生產(chǎn)涂料、清漆的重要配料[1]。隨著下游市場的不斷拓展，異丁醇的市場用途日益廣泛，處于供不應(yīng)求狀態(tài)[2]。2010年隨著渤海化工集團(tuán)羰基醇裝置的建成，異丁醇供需矛盾將有一定改善，但對于快速增長的需求來說仍是杯水車薪，市場缺口仍然存在，處于供不應(yīng)求狀態(tài)。

異丁醇主要的生產(chǎn)方法是由丙烯羰基化合成丁/辛醇時(shí)的副產(chǎn)物異丁醛加氫而得。近年來，為提高丁/辛醇產(chǎn)品的收率，丙烯羰基合成法多已被以銠為催化劑的低壓羰基合成技術(shù)所取代，產(chǎn)品的正異比增加，使得市場上異丁醇來源受到限制[3]。為此國內(nèi)外紛紛探索新的異丁醇生產(chǎn)工藝。目前國內(nèi)的異丁醇產(chǎn)業(yè)正處于發(fā)展階段，楊建國等[4]詳細(xì)研究了異丁醛氣相加氫工藝并對產(chǎn)物分離進(jìn)行研究，得到適宜的工藝條件及分離的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，齊魯石化公司等單位采用進(jìn)口的 G-66 銅基加氫催化劑用于丁辛醇生產(chǎn)裝置[5]，上海華誼集團(tuán)結(jié)合自身優(yōu)勢，積極開展異丁醇合成新工藝的開發(fā)。目前，上海華誼丙烯酸公司的異丁烯兩段氧化制甲基丙烯酸（MAA）項(xiàng)目已完成2 000 噸/年工業(yè)示范裝置的試運(yùn)行，其中間產(chǎn)物甲基丙烯醛（MAL）經(jīng)兩步加氫可得到粗異丁醇產(chǎn)品，加氫工藝的中間產(chǎn)物為異丁醛[6]，該工藝可能是目前最具工業(yè)化前景的合成新工藝之一，本文研究正以此為背景，對中間產(chǎn)物異丁醛加氫制異丁醇工藝進(jìn)行研究。另外，在其動(dòng)力學(xué)方面，Colley S W等人[7]研究了G-66 銅基加氫催化劑上丁醛加氫的宏觀動(dòng)力學(xué)，張海濤等[5]模擬了丁醛加氫制丁醇的管殼式固定床反應(yīng)器的操作工況，得到合適的反應(yīng)器模型。但是文獻(xiàn)中關(guān)于異丁醛加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究尚未見公開報(bào)道，而動(dòng)力學(xué)的研究是反應(yīng)器模擬的基礎(chǔ)，因此，本研究將對異丁醛的反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)作初步探討。

本研究使用銅系氣相醛加氫催化劑，對異丁醛加氫的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用有效的動(dòng)力學(xué)模型和算法進(jìn)行優(yōu)選和參數(shù)估計(jì)，最終建立起適宜于工業(yè)應(yīng)用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，并針對實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果作相關(guān)比較，以考察不同條件下催化劑的活性、反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)先用N2對裝置進(jìn)行吹掃，去除裝置中的雜質(zhì)以及殘余空氣，然后通入H2按還原溫度進(jìn)行升溫還原。H2經(jīng)過減壓閥控制壓力，然后通過體積流量計(jì)計(jì)量，原料異丁醛采用體積流量計(jì)計(jì)量，兩者通入內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，經(jīng)催化反應(yīng)生成異丁醇，反應(yīng)穩(wěn)定后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定。反應(yīng)后混合氣通過保溫管路至冷凝器，再經(jīng)氣液分離器，得到的液相產(chǎn)物可用作分析，得到的氣體分為兩路，一路通過氣相色譜儀分析其組成，另一路經(jīng)皂膜流量計(jì)測量流量后放空。

圖1 異丁醛加氫宏觀動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Kinetics experiment equipment of isobutyraldehyde hydrogenation

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

結(jié)合異丁醛加氫反應(yīng)的操作條件以及進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本要求，確定實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度130～180 ℃，壓力0.5 MPa，原料：異丁醛，阿法埃沙（天津）化學(xué)有限公司，分析純，98%；氫氣，上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)浦江特種氣體有限公司，99.999%。無梯度反應(yīng)器內(nèi)裝填柱狀催化劑(Ф6 mm×6 mm) 2.33 g，填裝時(shí)采用同粒度的玻璃珠與催化劑相間排列。

實(shí)驗(yàn)采用的是山東威?；C(jī)械有限公司生產(chǎn)的BSD-2A 型內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器[8,9]，床層溫度由精密控溫儀控制，溫度波動(dòng)幅度±1 ℃。反應(yīng)器葉輪由磁力驅(qū)動(dòng)，催化劑筐置于反應(yīng)器中，筐下有一個(gè)高速回轉(zhuǎn)的氣體渦輪，轉(zhuǎn)速可以達(dá)到2 500 rpm以上。測定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)之前，對反應(yīng)器進(jìn)行無梯度檢驗(yàn)和排除外擴(kuò)散干擾的預(yù)試驗(yàn)，梯度檢驗(yàn)包括濃度、溫度的無梯度檢驗(yàn)[10]。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)測得。

1.3 預(yù)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 空白實(shí)驗(yàn)

在無梯度反應(yīng)器中不裝入催化劑，在反應(yīng)壓力0.5 MPa，原料，反應(yīng)溫度為 150 ℃，汽化溫度為120 ℃下，通入原料反應(yīng)4 h，經(jīng)色譜分析，產(chǎn)物中異丁醛含量與原料相比沒有變化。說明反應(yīng)器本身對反應(yīng)沒有影響。

1.3.2 外擴(kuò)散的排除

在氣固相催化反應(yīng)中,氣相中的反應(yīng)組分必須向催化劑表面擴(kuò)散，氣體分子被催化劑表面的活性組份吸附活化后在催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[11,12]。氣體分子從氣相主體擴(kuò)散到催化劑表面的速度隨無梯度反應(yīng)器內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的增加而增加。通過考察轉(zhuǎn)速變化對加氫反應(yīng)結(jié)果的影響，即可判斷外擴(kuò)散影響是否存在。從圖中可以看出在異丁醛質(zhì)量空速為1 h-1和3 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)速達(dá)到2 000 rpm后，異丁醛轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，可以表明，轉(zhuǎn)速大于2 000 rpm，外擴(kuò)散已經(jīng)消除。因此在實(shí)驗(yàn)中采用轉(zhuǎn)速為2 500 rpm。

1.3.3 反應(yīng)穩(wěn)定性考察

圖2 轉(zhuǎn)速對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of rotational speed on the isobutyraldehyde conversion

圖3 反應(yīng)時(shí)間對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the isobutyraldehyde conversion

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件考察

2.1.1 壓力對催化劑加氫性能的影響

可以看出隨反應(yīng)壓力的增大，異丁醛的轉(zhuǎn)化率增大。從反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式可知異丁醛加氫是一個(gè)摩爾數(shù)減小的過程，壓力增高有利于正反應(yīng)進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中得出異丁醛加氫的冪指數(shù)動(dòng)力學(xué)方程中可知，異丁醛的反應(yīng)速度與異丁醛分壓和氫氣分壓呈正指數(shù)關(guān)系，隨著壓力升高使得反應(yīng)速率增加。所以說，壓力增加異丁醛轉(zhuǎn)化率也增加。若反應(yīng)系統(tǒng)壓力過高，預(yù)熱段的汽化溫度會(huì)有所升高，工業(yè)能耗增加，同時(shí)對設(shè)備材質(zhì)要求也高，這是不經(jīng)濟(jì)的。本研究參照丁/辛醇工業(yè)裝置壓力，認(rèn)為0.5~0.8 MPa較為適宜，實(shí)驗(yàn)中選用壓力0.5 MPa，但最優(yōu)壓力值應(yīng)結(jié)合后續(xù)反應(yīng)器模擬結(jié)果加以確定，這部分研究成果將在其他論文中發(fā)表，這里不再贅述。

圖4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of pressure on the isobutyraldehyde conversion

2.1.2 溫度和質(zhì)量空速對催化劑加氫性能的影響

溫度對銅系醛加氫催化劑加氫反應(yīng)影響很大。異丁醛分子在催化劑上吸附、活化需要能量，升高溫度能加速反應(yīng)物分子活化，從而提高了反應(yīng)速度。異丁醛加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，可視為不可逆反應(yīng)[3]，因此反應(yīng)溫度在熱力學(xué)上的影響較小。從圖5中可以看出反應(yīng)溫度對動(dòng)力學(xué)的影響較大，即反應(yīng)溫度越高，異丁醛的轉(zhuǎn)化率也越高，則異丁醛反應(yīng)速率也越快。建議在工業(yè)化生產(chǎn)中采用150~170 ℃為反應(yīng)溫度。

從圖6中可以看出，隨空速的增加，異丁醛轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。在相同的溫度下，隨著空速的增大，異丁醛、氫氣與催化劑表面接觸幾率減小，因此導(dǎo)致異丁醛轉(zhuǎn)化率也隨之減小?？账俅笮〔坏从沉嗽显诜磻?yīng)器的停留時(shí)問長短，也反映了裝置的處理能力[12]，在保證產(chǎn)品收率的情況下應(yīng)盡量增加空速。

圖5 反應(yīng)溫度對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on the isobutyraldehyde conversion

圖6 進(jìn)料空速對異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of liquid space velocities on the isobutyraldehyde conversion

2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理

在反應(yīng)壓力0.5 MPa，異丁醛空速LHSV= 3 h-1，反應(yīng)溫度130～180 ℃，汽化溫度為120 ℃下，考察了不同氫醛比即原料分壓對異丁醛加氫反應(yīng)中異丁醛轉(zhuǎn)化率的影響，計(jì)算得到反應(yīng)速率，并和擬合后的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的反應(yīng)速率進(jìn)行比較，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 異丁醛加氫宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Experiment data of isobutyraldehyde hydrogenation

續(xù)表1

2.3 動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估計(jì)

2.3.1 動(dòng)力學(xué)模型

為便于工程設(shè)計(jì)的應(yīng)用，宏觀動(dòng)力學(xué)方程模型采用冪函數(shù)形式：

式中α和β分別為氫氣和異丁醛的分壓指數(shù)。

2.3.2 參數(shù)估計(jì)

對于無梯度反應(yīng)器，催化床層內(nèi)達(dá)到理想全混流的組成，所以在編程時(shí)無需對床層進(jìn)行積分。反應(yīng)速率可以下式表示：

當(dāng)各實(shí)驗(yàn)條件下的異丁醇生成速率已知后，模型方程的參數(shù)確定就變成單純的非線性優(yōu)化問題。采用非線性最小二乘法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)估值，目標(biāo)函數(shù)為：

經(jīng)計(jì)算得到模型中各參數(shù)為α= 0.16，β= 0.30，k0= 0.198 4 （mol·kPa0.46）/(g·h),Ea= 15 891.19 J/mol。則異丁醛加氫反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：

2.4 模型適用性檢驗(yàn)

2.4.1 殘差檢驗(yàn)

宏觀動(dòng)力學(xué)得到的不同溫度下的異丁醛加氫反應(yīng)速率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值比較見圖7，殘差分布見圖8，其平均相對誤差值為2.83%。

圖7 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.7 Comparison between experimental and calculated data

圖8 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的殘差分布Fig.8 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

對動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和復(fù)相關(guān)指數(shù)檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)用性。ρ2是決定性指標(biāo)，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比。Mp為參數(shù)個(gè)數(shù)，M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

一般認(rèn)為ρ2> 0.9，F(xiàn)> 10FT時(shí)，模型是適定的。FT為顯著水平5%相應(yīng)自由度(MP，M-MP-1)下的F表值，可查表獲得。計(jì)算得動(dòng)力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)ρ2= 0.998 7>0.9、F統(tǒng)計(jì)量F= 4 465.5 >10FT(5,28) = 43.0。綜上所述，宏觀動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

2.4.3 誤差分析

（1）數(shù)據(jù)處理導(dǎo)致的誤差

數(shù)據(jù)處理過程中，用Matlab編程分別對六組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，每組數(shù)據(jù)得到不同的k，α和β值，從結(jié)果中得到唯一的比較合適的動(dòng)力學(xué)方程的α和β值，導(dǎo)致殘差的產(chǎn)生。

（2）引發(fā)段的選取

因?yàn)橐l(fā)段會(huì)引起實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)原理的不符，而對引發(fā)段去除的起點(diǎn)和終點(diǎn)靠人來判斷，主觀性較強(qiáng)，這也是造成結(jié)果偏差的原因之一。

（3）實(shí)驗(yàn)過程中造成的實(shí)驗(yàn)操作誤差。

3 結(jié) 論

a）本研究在反應(yīng)壓力0.5 MPa，異丁醛空速LHSV= 3 h-1，反應(yīng)溫度130~180 ℃，汽化溫度為120 ℃下，考察了銅系氣相醛加氫催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，選用冪函數(shù)型宏觀動(dòng)力學(xué)模型，并運(yùn)用最小二乘法，通過計(jì)算機(jī)模擬得到模型參數(shù)，得到最終表達(dá)式為：，經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)與殘差分析結(jié)果表明，宏觀動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

b）對工業(yè)化銅系催化劑進(jìn)行了工藝評價(jià)，考查了各工藝參數(shù)對異丁醛加氫反應(yīng)的影響，得到合適的反應(yīng)溫度為150~170 ℃，壓力為0.5~0.8 MPa，空速為2~4 h-1，這些數(shù)據(jù)為反應(yīng)器的模擬提供工藝參數(shù)的指導(dǎo)，異丁醛加氫宏觀動(dòng)力學(xué)的研究將對其工業(yè)化進(jìn)程起到重要作用。

符號說明

LHSV——液相空速，h-1y——摩爾分率

n——物質(zhì)的量，molM——實(shí)驗(yàn)次數(shù)

r——宏觀反應(yīng)速率，mol/(g·h)MP——參數(shù)個(gè)數(shù)

k0, k——反應(yīng)速率常數(shù)IBD——異丁醛

R——?dú)怏w通用常數(shù)，8.314 J/(mol·K)IBA——異丁醇

Ea——活化能，J/mol cal——計(jì)算值

T——溫度，K exp——實(shí)驗(yàn)值

P——壓力，Pain——反應(yīng)器進(jìn)口狀態(tài)

W——催化劑質(zhì)量，gout——反應(yīng)器出口狀態(tài)

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Macro-Kinetics of Isobutyraldehyde Hydrogenation to Isobutyl Alcohol

Cheng Shuang，Cai Qingbai，Zhang Xinping，Yuan Yuhang，Zhang Chunlei
(Technology Research Institute of Shanghai HuaYi Group, Shanghai 200241, China)

In an internal gradientless recycle reactor, the experiments of isobutyraldehyde hydrogenation were performed over Cu catalyst which was cylindrical particles with the size ofΦ6 mm×6 mm. The experiments were performed at the temperature of 130-180 ℃, liquid space velocities of 1.5-4 h-1and pressures of 0.3-0.8 MPa. The results showed that the yield of isobutyl alcohol increased with increasing temperature and pressure and decreased with increasing liquid space velocities. The power-low kinetics model was used to express the macro-kinetics of the above hydrogenation process. In the proposed models, the reactant components were expressed by their partial pressure. The factors of the proposed models were determined by fitting 30 sets of experimentally obtained partial pressure of both reactants. In order to estimate the kinetic parameters of the proposed models, the nonlinear least squares method was used. The calculations showed that the apparent activation energy for hydrogenation of isobutyraldehyde was 15.89 kJ/mol, and the reaction orders for isobutyraldehyde and H2were 0.16 and 0.30 respectively. The residual error distributions and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic models were reliable and adequate.

isobutyraldehyde; hydrogenation; macro-kinetics; copper catalyst

TQ643.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0037—07

2011-09-26;

2012-02-10

程 雙(1985-)，女，助理工程師；蔡清白(1983-)，男，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:qbcai@shhuayitec.com