朱榮淑，劉賢博，何永兵，曹 罡，歐陽峰

(1.深圳市水資源利用與環(huán)境污染控制重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院)，518055廣東深圳;2.深圳市城市廢棄物能源再生公共技術服務平臺，518055廣東深圳)

近年來，隨著餐飲業(yè)的發(fā)展，隨之而來的油煙污染也越來越嚴重，其對大氣污染貢獻僅次于機動車污染源和工業(yè)污染源而位居第三［1］.油煙中揮發(fā)性有機物(VOCs)不僅對大氣造成了嚴重的污染，也是導致肺癌的元兇之一［2－3］.此外，居民針對油煙臭味(主要由VOCs產(chǎn)生)的投訴越來越多，已占環(huán)境投訴的30%～40%［1］.餐廚油煙廢氣中VOCs的治理已經(jīng)引起政府的極大關注.

VOCs的處理方法主要包括吸附法、催化燃燒和催化臭氧氧化等［4］.其中液相催化臭氧氧化是近年來發(fā)展起來的常溫常壓下降解有機物的方法，在氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基可無選擇地將有機物氧化分解，從而達到凈化的目的［5］.Andreozzi等［6］研究了乙醛酸的Mn2+催化臭氧化，在一定條件下進行催化臭氧氧化實驗，降解率可達60%，比無催化劑條件下降解率提高了35%.Davida 等［7］用Co(Ⅱ)作為臭氧化催化劑對草酸降解進行了批量催化臭氧氧化實驗，結(jié)果表明，微量的Co(Ⅱ)可以加速草酸的臭氧化，降解率較直接臭氧氧化提高了近50%.醛類是餐廚油煙中典型的VOCs，且是油煙臭味的主要來源［8］，有關錳離子催化臭氧氧化醛類的研究鮮見報道.本文以丁醛作為目標污染物，以錳離子作為均相催化劑，開展液相催化臭氧氧化丁醛的研究，并考察了催化劑濃度、pH、臭氧與污染物濃度比、溫度、污染物初始濃度對錳離子催化臭氧氧化丁醛活性的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料

試劑主要有:丁醛、MnSO4·H2O、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、淀粉，均由天津市大茂市化學試劑廠生產(chǎn)，均為分析純.實驗所用N2和O2由鋼瓶提供(深圳市深特工業(yè)氣體有限公司，純度均為99.9%).

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

均相催化劑的制備:將一定量的MnSO4·H2O溶于水中，配置一定濃度的含Mn2+溶液.

1.2.2 實驗過程

反應氣組分包括丁醛、O2、O3，N2為平衡氣.N2和O2由鋼瓶氣提供，丁醛采用鼓泡法產(chǎn)生.O3由O2經(jīng)過臭氧發(fā)生器(CF－G－3-10g，青島國林)產(chǎn)生.N2、丁醛、臭氧經(jīng)由流量計進入混合管輸入到裝有25mL均相錳離子催化劑反應器中，氣體總流量為110mL/min.圖1為反應裝置示意.

圖1 Mn2+催化臭氧氧化反應裝置示意

采用化學碘量法測量臭氧濃度，由SP－6890氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，毛細柱50m×0.25mm×0.5μm)在線檢測產(chǎn)物中有機物濃度，由GC－2014C氣相色譜儀(日本島津)在線檢測生成物CO2和CO.測量結(jié)果以5min/次的采樣頻率在線記錄儲存于電腦中.

實驗前，向反應液中通入丁醛直至檢測出的丁醛濃度穩(wěn)定后，再通入臭氧開始實驗以消除水對丁醛吸收的影響.初始條件為:pH=5、催化劑濃度為1mmol/L、丁醛濃度為200mL/m3、臭氧與丁醛濃度比為0.2、反應溫度為(25±1)℃.在各影響因素研究實驗中，考察參數(shù)包括:pH(1，3，5，7，9)、催化劑濃度(0.1，0.5，1，2，4mmol/L)、臭氧與丁醛濃度比(0.05，0.1，0.2，0.5，1)、溫度(25，30，40，50，60℃)、污染物初始濃度(50，100，200，400，500mL/m3).在考察每個參數(shù)的影響實驗中，除被考察參數(shù)改變外，其他參數(shù)與初始條件一致.

1.2.3 評價指標

催化活性可用丁醛的降解率來評價，即

式中:C0丁醛為丁醛的初始濃度，C丁醛為反應達到平衡時丁醛的濃度.

為更好地考察VOCs礦化情況(產(chǎn)物為CO2和H2O)，對其礦化率也進行了測定，即γ=CCOx/(4×C0丁醛).其中CCOx為反應中產(chǎn)生的CO2和CO的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2+催化臭氧氧化丁醛的活性

圖2為丁醛催化臭氧氧化的活性曲線.可以看出，直接臭氧氧化的降解率只有30.98%，而催化臭氧氧化的降解率為85.98%.這一結(jié)果表明，均相催化劑Mn2+的加入可以較大程度地提高丁醛的降解率.這一現(xiàn)象與文獻［6－7，9-10］結(jié)果一致，主要是 Mn2+催化臭氧液相氧化有HO·的參與［11］，從而促進了有機物的降解.

圖2 丁醛催化臭氧氧化活性曲線

前40 min的催化降解率低于直接臭氧氧化，這主要是由于反應開始羥基自由基的產(chǎn)生量很小，而此時臭氧的直接氧化作用又很弱.

2.2 反應條件對催化活性的影響

2.2.1 pH 的影響

圖3為pH對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響.其中圖3(a)為不同pH下丁醛濃度隨時間的變化，圖3(b)為平衡時不同pH下的丁醛降解率.可以看出，隨著pH的升高，丁醛的降解率先升高后降低再升高，pH為5時的降解效果最好，可達85.98%.有研究表明，在催化臭氧化中起作用的很可能是水合二氧化錳［10］，這就使原來的均相環(huán)境介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤骸⒋呋瘎┑谋砻婧痛呋瘎芤航缑娴?種環(huán)境［12］.二氧化錳的零點電位在 4.5左右，有研究表明pH過高或過低均會一定程度上影響催化劑水合二氧化錳的形成，從而影響羥基自由基的形成，因此，降解率隨著pH的升高先增大后降低.在pH=9時又有略微升高，主要是因為氫氧根的存在更有利于羥基自由基的產(chǎn)生，但堿性條件下并不利于水合二氧化錳的形成［13-14］，從而不利于羥基自由基的產(chǎn)生.綜上，體系存在最佳pH.

圖3 pH對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.2 催化劑濃度的影響

圖4為Mn2+濃度對催化臭氧氧化降解丁醛的影響.圖4(a)為不同Mn2+濃度下丁醛濃度隨時間的變化，圖4(b)為平衡時不同Mn2+濃度下丁醛的降解率.可以看出，隨著催化劑濃度的升高存在一個最佳值.丁醛的降解率先升高后降低，最佳催化劑濃度為1 mmol/L.與 Li等［10］的報道一致.這主要是由于催化劑的濃度影響催化劑活性位的多少，高濃度的催化劑可提供更多的活性位.但過多的Mn2+可能會消耗產(chǎn)生的羥基自由基，從而使降解率下降［10，12］.

圖4 Mn2+濃度對催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.3 臭氧與丁醛濃度比的影響

圖5為臭氧與丁醛濃度比對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖5(a)為不同［O3］/［丁醛］下丁醛濃度隨時間的變化，圖5(b)為平衡時不同臭氧與丁醛濃度比下丁醛的降解率.可以看出，隨著臭氧與丁醛濃度比的增加，丁醛的降解率隨之增加，在比例為0.5時降解率可達 95.29%，最后趨于平穩(wěn).馬雙忱等［15］利用含有Mn2+的溶液氧化氣相中的SO2也觀察到同樣的現(xiàn)象.這主要是由于隨著臭氧和丁醛濃度比的增加，產(chǎn)生的HO·與丁醛比例也隨之增大，使丁醛的降解率升高.

2.2.4 反應液溫度的影響

圖6為反應液溫度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖6(a)為不同溫度下丁醛濃度隨時間的變化，圖6(b)為平衡時不同溫度下丁醛的降解率.可以看出，溫度在25～60℃內(nèi)，降解率先增大后降低，這可能是溫度的升高能促進反應速率加快，也可以促進HO·生成速度，但臭氧和丁醛在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，這兩種相反的影響在一定程度上可能相互抵消［16］.溫度較低時，第一種影響占主導作用，而溫度較高時第二種影響占主導作用.

圖5 臭氧與丁醛濃度比對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

圖6 反應溫度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.5 丁醛初始濃度的影響

圖7為丁醛初始濃度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖7(a)為不同初始丁醛濃度下丁醛濃度隨時間的變化，圖7(b)為平衡時不同初始丁醛濃度下丁醛的降解活性.可以看出，在丁醛的初始濃度為50～500 mL/m3內(nèi)，隨其濃度的增加，丁醛的降解率降低，與許多文獻報道一致［13，17-18］.這主要是由于催化劑活性位的限制，使丁醛還未能與催化劑作用就排放出去，從而造成降解率下降.

圖7(b)顯示了達到降解平衡時不同初始丁醛濃度條件下的丁醛礦化率.可以看出，隨著丁醛初始濃度的增加，其礦化率也隨之降低.值得注意的是在初始濃度為50 mL/m3時，其礦化率可達91.8%，幾乎可以完全降解丁醛.

圖7 丁醛初始濃度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

3 結(jié) 論

1)Mn2+的加入可以顯著提高丁醛的降解率，相較于直接臭氧氧化降解率提高了59%.

2)丁醛的降解率隨丁醛濃度的降低和［O3］/［丁醛］升高而增大;隨Mn2濃度和溫度的增大先升高后降低，在濃度和溫度分別為1 mmol/L和30℃時降解效果最好;存在最優(yōu)pH，即pH=5時降解效果最好.

3)在催化劑濃度為1 mmol/L、pH=5、丁醛初始濃度為 50 mL/m3、［O3］/［丁醛］=0.2、溫度為室溫的條件下，丁醛的降解率可達94.67%，丁醛的礦化率可達91.8%，幾乎可以完全去除丁醛.

［1］鄧任偉.國內(nèi)餐飲業(yè)油煙污染現(xiàn)狀分析及其防治對策探討［J］.北方環(huán)境，2012，5(23):110-112.

［2］甄瑞卿.廚房油煙板式凈化器研究［D］.北京:首都經(jīng)濟貿(mào)易大學，2008.

［3］王秀艷，高爽，周家岐，等.餐飲油煙中揮發(fā)性有機物風險評估［J］.環(huán)境科學研究，2012，25(12):49－54.

［4］BERENJIAN A，CHAN N，MALMIRI H.Volatile organic compounds removal methods:a review［J］.American Journal of Biochemistry and Biotechnology，2012，8(4):220.

［5］李來勝，祝萬鵬，李中和.催化臭氧化:一種有前景的水處理高級氧化技術［J］.給水排水，2001，27(6):26－29.

［6］ANDREOZZI R，MAROTTA R，SANCHIRICO R.Manganese-catalysed ozonation of glyoxalic acid in aqueous solutions［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2000，75(1):59－65.

［7］PINES D，RECKHOW D.Effect of dissolved cobalt(II)on the ozonation of oxalic acid［J］.Environmental Science ＆Technology，2002，36(19):4046－4051.

［8］譚曉風，孫曉鈺，劉德全，等.廚房烹調(diào)油煙的有機物定性定量 GC/MS分析［J］.質(zhì)譜學報，2003，24(1):270－274.

［9］任健，何松波，孫承林.腐殖酸協(xié)同Mn2+催化臭氧氧化降解五氯苯酚［J］.現(xiàn)代化工，2013，33(7):68－71.

［10］LI Haiyan，QU Jiuhui，ZHAO Xiang，et al.Removal of alachlor from water by catalyzed ozonation in the presence of Fe2+，Mn2+， and humicsubstances［J］.Journalof Environmental Science and Health，Part.B，2004，39(5/6):791－803.

［11］NAWROCKI J，KASPRZYK-HORDERN B.The efficiency and mechanismsofcatalytic ozonation［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2010，99(1):27－42.

［12］PARK J，CHOI H，CHO J.Kinetic decomposition of ozone and para-chlorobenzoie acid (pCBA)duringcatalytic ozonation［J］.Wat Res，2004，38(4):228－229.

［13］竹湘鋒，徐新華，王天聰.Fe(Ⅲ)/O3體系對草酸的催化氧化［J］.浙江大學學報:理學版，2004，31(3):322－325.

［14］Andreozzi R，CAPRIO V，MAROTTA R.The use of manganese dioxide as heterogeneous catalyst for oxalicacid ozonation in aqueous solution［J］.Applied Catalysis A:General，1996，138(1):75－81.

［15］馬雙忱，蘇敏，馬京香，等.錳離子催化臭氧液相煙氣脫硫?qū)嶒炑芯浚跩］.環(huán)境科學，2009，30(11):3173－3176.

［16］蘇敏.臭氧高級氧化技術同時脫硫脫硝的實驗研究［D］.河北:華北電力大學，2009.

［17］ZHU Rongshu，CHE Sainan，LIU Xianbo，et al.A novel fluidized-bed-optical-fibers photocatalytic reactor(FBOFPR)and its performance［J］.Applied Catalysis A:General，2014(471):136-141.

［18］吳耀國，惠林，趙晨輝，等.金屬錳(II)催化臭氧化TNT的機理［J］.火炸藥學報，2006，29(5):17－21.