孫 靖，謝春剛，呂慶春，馮厚軍

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

深冷環(huán)境下海水冷凍淡化性能試驗(yàn)研究

孫 靖，謝春剛，呂慶春，馮厚軍

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

提出利用液態(tài)天然氣（LNG）冷能實(shí)現(xiàn)海水冷凍淡化，針對LNG的儲運(yùn)工藝，開展海水在超低溫環(huán)境下的過冷度、結(jié)晶、脫鹽等機(jī)理研究。試驗(yàn)測試了海水在電導(dǎo)率為20～40 mS/cm、冷凍溫度為-30～-80℃冷凍條件下，制冰率、制冰速率、脫鹽率等性能指標(biāo)，并分析了影響各性能指標(biāo)的因素，得出了超低溫工況下系統(tǒng)最優(yōu)過程參數(shù)。該研究結(jié)果為基于LNG冷能實(shí)現(xiàn)海水冷凍淡化的工程設(shè)計(jì)提供了必要的技術(shù)基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)依據(jù)。

液態(tài)天然氣（LNG）；冷凍淡化；超低溫；機(jī)理研究

隨著我國能源需求的不斷增長，沿海地區(qū)建設(shè)了一系列LNG接收站。在LNG的儲運(yùn)過程中，需要通過汽化器將其汽化后，再由輸氣管道將高壓的氣態(tài)天然氣傳輸至干線用戶。LNG在常壓下的沸點(diǎn)約為-162℃，汽化潛熱約為830 kJ/kg，因此LNG在汽化過程中會釋放大量的冷能。傳統(tǒng)的LNG汽化工藝直接采用海水進(jìn)行換熱，冷卻后的大量低溫海水排放到大海，不僅造成了能源浪費(fèi)，而且對周邊環(huán)境也會造成低溫污染。

我國人均淡水資源量只有2 125 m3，僅為世界人均占有量的1/4，被聯(lián)合國列為13個缺水國之一。尤其是沿海地區(qū)，缺水更為嚴(yán)重，水資源總量僅為全國的1/4，人均水資源量僅為1 266 m3，不足全國人均水資源量的60%。水資源短缺嚴(yán)重制約著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展。

如果通過冷凍淡化工藝將LNG換熱后的海水進(jìn)行淡水生產(chǎn)，不僅可節(jié)省在傳統(tǒng)冷凍法中由于機(jī)械制冷所消耗的電能，提高設(shè)備運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，而且還可實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和能源的綜合利用，緩解沿海地區(qū)用水緊張的局面，提高LNG能源產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

基于LNG汽化工藝的特點(diǎn)，LNG冷能海水淡化采用中間冷媒與LNG進(jìn)行間接換熱（-162℃），然后再通過冷媒與海水直接接觸式換熱（-80℃以上）實(shí)現(xiàn)海水冷凍淡化的工藝過程。為了實(shí)現(xiàn)上述工藝過程，本文開展海水在超低溫工況下的過冷度、結(jié)晶、脫鹽等冷凍淡化性能研究，試驗(yàn)測試海水在不同冷凍工況下的制冰率、制冰速率、脫鹽率等性能指標(biāo)，其研究成果對于工藝參數(shù)確定、裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工程施工、系統(tǒng)運(yùn)行優(yōu)化及環(huán)境影響評價等具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展概況

1.1 冷凍淡化工藝

冷凍法海水淡化是利用海水在結(jié)冰時，鹽分被排除在冰晶以外，通過對冰晶洗滌、分離、融化后得到淡水的方法。由于冰的融化熱為334.7 kJ/kg，僅是水汽化熱（在100℃時為2 257.2 kJ/kg）的約1/7[1]，因此與常規(guī)淡化方法（膜法和熱法）相比冷凍法的能耗很低，而且冷凍法是在低溫條件下操作，海水對設(shè)備的腐蝕輕、沒有結(jié)垢?，F(xiàn)代低溫技術(shù)的發(fā)展，已出現(xiàn)了霧化冷凍法、交換結(jié)晶冷凍法等先進(jìn)的冷凍工藝，其制冰設(shè)備的性能得以提高，保證了工程應(yīng)用的可行性，現(xiàn)已在空調(diào)、電力儲能、保鮮冷藏等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

LNG冷能的無償獲取為冷凍淡化帶來了新的發(fā)展契機(jī)，由于系統(tǒng)運(yùn)行只需要維持其正常運(yùn)轉(zhuǎn)的電力等能量消耗即可，因此冷凍淡化系統(tǒng)的綜合能耗可降至最低，從而使得利用LNG冷能的冷凍海水淡化方法相對于傳統(tǒng)淡化方法具有了一定的技術(shù)優(yōu)勢。

1.2 研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外研究學(xué)者針對冷凍淡化系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型、試驗(yàn)測試、工藝設(shè)計(jì)等內(nèi)容展開了一系列的相關(guān)研究。

在系統(tǒng)建模方面，Song[2]等人研究了圓柱形容器中兩種互不相容的噴霧逆向接觸時換熱和相變過程，并建立了描述這一過程的簡化模型，以變步長的四階龍格庫塔方程對其進(jìn)行數(shù)值求解，揭示了冷媒液滴在液體中穿行時其大小、過冷度、速度及停留時間等因素于冰漿的生長之間的作用關(guān)系。Wijeysundera[3]等人研究了水與冷媒(FC84)直接接觸換熱的過程，并估算了冷媒液滴與其表面水溶液之間的換熱系數(shù)。并通過實(shí)驗(yàn)方法和理論分析建立這一過程的簡化數(shù)學(xué)模型，深入分析了冰漿制取過程中的微觀物理現(xiàn)象和影響冰晶生長的因素。

在實(shí)驗(yàn)研究方面，Yoshikazu T[4]等人研究單個冰晶在三維方向上的生長變化，通過實(shí)驗(yàn)得出了冰晶在長度和厚度方向上的函數(shù)對應(yīng)關(guān)系，并分別得出冰晶在水平方向上的尺寸和過冷度以及冰晶厚度和冷凝時間之間的量化關(guān)系。Fernandez R[5]等人研究了溶液在低流速(0.04～l cm/s)和高流速(＞46 cm/s)下冰晶的生長速度以及在0.5%～1%NaCl溶液中的冰晶生長速度。徐立沖[6]等人研究了在真空條件下冰晶在海水中的生長速度，討論了停留時間、過冷度、攪拌速度、壓力、鹽度等對冰晶生長速度的影響及作用機(jī)理。

針對工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)，CravalhoE G等學(xué)者[7]首先提出了回收LNG冷能用于海水淡化的零凈功耗系統(tǒng)，該裝置主要由熱機(jī)、熱泵和相關(guān)換熱器構(gòu)成，能使系統(tǒng)的理論最大淡化輸出量達(dá)到 6.7kg水·（kgLNG）-1。Antonelli[8]也提出了利用 LNG進(jìn)行海水淡化的冷凍法，該方法采用了正丁烷為中間冷媒進(jìn)行蒸發(fā)冷凍法工藝。黃梅斌等人[9]提出一種利用LNG冷能進(jìn)行冷媒直接接觸法海水淡化的方案，以連續(xù)式海水結(jié)晶的方式得到淡水，并通過對系統(tǒng)相關(guān)流程的模擬驗(yàn)證了該方法的可行性。沈清清等人[10]也提出一種利用LNG冷能進(jìn)行間接法冷凍海水淡化的方案，并對換熱器的面積和LNG冷能利用效率進(jìn)行了估算。

2 試驗(yàn)系統(tǒng)描述

本實(shí)驗(yàn)配置不同鹽度的海水為實(shí)驗(yàn)水樣，通過改變冷凍溫度和冷凍時間等冷凍參數(shù)測試其制冰脫鹽性能。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)分別確定如下：海水試樣重量為300 g；海水電導(dǎo)率分別為20mS/cm，25mS/cm，30mS/cm，35mS/cm，40mS/cm；冷凍溫度為-30℃，-40℃，-50℃，-60℃，-70℃，-80℃；冷凍時間分別為 60 mim，80 min，100 min，120 min，140 min，160 min。對試驗(yàn)所得冰融水的質(zhì)量和電導(dǎo)率進(jìn)行分析，得出了海水在不同冷凍條件下的制冰率、制冰速率和脫鹽率等性能參數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 海水冷凍淡化實(shí)驗(yàn)流程示意圖

如圖1所示，將海水試樣放置于超低溫冰箱內(nèi)進(jìn)行冷凍，每隔10 min對海水溶液溫度進(jìn)行采集，待指定冷凍時間達(dá)到，取出試樣，進(jìn)行冰水混合物的分離，將分離出的冰晶和濃水分別置于不同燒杯中，待達(dá)到室溫后進(jìn)行冰融水的質(zhì)量和電導(dǎo)率等指標(biāo)的測量。

3 結(jié)果與分析

冷凍淡化工藝中，制冰率、制冰速率和脫鹽率通常是制冰性能的關(guān)鍵指標(biāo)，直接決定了系統(tǒng)淡水的產(chǎn)量、效率和水質(zhì)。本研究通過改變各個因素的水平值，測試了海水在不同冷凍狀態(tài)下的性能參數(shù)，并分析了各因素間的相互關(guān)系及其對海水冷凍淡化性能的影響。最終，綜合考慮冷凍淡化、冷能利用率、設(shè)備性價比等指標(biāo)，對冷凍工藝參數(shù)進(jìn)行分析和比較，從而得出海水在超低溫環(huán)境下的最優(yōu)工況參數(shù)，為今后工程樣機(jī)的設(shè)計(jì)提供重要的技術(shù)依據(jù)和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

為了評價不同冷凍條件對海水冷凍淡化性能的影響，在實(shí)驗(yàn)過程中主要測試了海水的脫鹽率、制冰率和制冰速率3項(xiàng)指標(biāo)。其具體定義如下：

脫鹽率是描述淡化產(chǎn)品水鹽分脫除程度的一項(xiàng)指標(biāo)。定義為鹽分去除量占原量的百分比。計(jì)算公式如（1）式：

式中：A為脫鹽率；C為海水試樣電導(dǎo)率；C1為冰融水電導(dǎo)率。

制冰率定義為冷凍過程結(jié)束后海水試樣中冰晶的質(zhì)量與海水試樣質(zhì)量的百分比，計(jì)算公式如（2）式：

式中：B為制冰率；M1為冰晶質(zhì)量（g）；M為海水試樣質(zhì)量（g）。

制冰速率是描述淡化過程中冰晶增長速度的一項(xiàng)指標(biāo)。定義為單位時間內(nèi)冰晶質(zhì)量的增量。計(jì)算公式如（3）式：

式中：V為制冰速率（g/min），ΔTi為連續(xù)2次采集制冰量數(shù)據(jù)的時間間隔（min）。

3.1 鹽度對海水冷凍淡化的性能影響

由圖2可知，100 min時不同含鹽量的海水制冰率變化幅度保持在7.5%范圍內(nèi)，其均值偏差為2.3%。從圖3可見100 min時不同含鹽量海水脫鹽率變化幅度保持在8.1%范圍內(nèi)，均值偏差為2.6%。上述結(jié)果表明，海水含鹽量對制冰率和脫鹽率的影響并不明顯。

3.2 冷凍溫度對海水冷凍淡化的性能影響

從圖4可知，制冰率隨冷凍溫度的降低而增加，但上升速度呈現(xiàn)逐漸減緩的趨勢。在-30～-40℃和-40～-50℃區(qū)間內(nèi)的制冰率增加量呈上升趨勢，分別為10.0%和16.3%，隨后制冰率增量逐漸減小，在 -50～-60℃、-60～-70℃及-70～-80℃之間分別下降至13.4%、9.8%和3%。圖5所示，脫鹽率隨著冷凍溫度的降低呈不同下降趨勢，在-60℃之前下降緩慢，僅為10%，之后脫鹽率則出現(xiàn)明顯下降趨勢，在-60～80℃區(qū)間下降幅度達(dá)到了31%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著冷凍溫度的降低，海水中部分鹽分的析出速度逐漸慢于冰晶的生成速度，冰晶的結(jié)構(gòu)逐漸趨于緊密，冰晶間形成鹽水通道的概率隨之降低，導(dǎo)致部分濃鹽水以“鹽水胞”的形式被夾帶在冰晶之間，因此冰晶的脫鹽率逐漸降低。當(dāng)冷凍溫度降至-60℃時，冰晶生長速度增加，鹽水通道運(yùn)動進(jìn)一步減弱，冰晶中夾帶了更多來不及析出的鹽分，與此同時，隨著制冰量的增加，試樣中海水的含鹽量進(jìn)一步提高，因此在相同冷凍時間內(nèi)隨著冷凍溫度降低，冰晶中夾帶“鹽水胞”數(shù)量和含鹽量均隨之上升，冰晶脫鹽率不斷下降。

圖2 不同濃度海水的制冰率

圖3 不同濃度海水的脫鹽率

圖4 海水在不同冷凍溫度下的制冰率和制冰速率

圖5 海水不同冷凍溫度下的脫鹽率

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)冷凍溫度高于-60℃時，淡水產(chǎn)出率較低、冷能利用率低、在相同冷凍時間內(nèi)設(shè)備運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益差。而當(dāng)冷凍溫度低于-60℃，則會導(dǎo)致系統(tǒng)冷能消耗量增大，制冰率及制冰速率增長緩慢，系統(tǒng)淡化性能逐漸變差。基于上述分析，綜合考慮系統(tǒng)能耗、淡水產(chǎn)量、產(chǎn)水水質(zhì)等性能指標(biāo)，建議將系統(tǒng)冷凍溫度定在-60℃左右為宜，以使系統(tǒng)達(dá)到綜合最優(yōu)水平。

3.3 冷凍時間對海水冷凍淡化的性能影響

如圖6所示，海水制冰率和制冰速率隨冷凍時間的增加分別呈近似線性和非線性變化。制冰速率在60～100 min之間呈現(xiàn)上升趨勢，100 min時到達(dá)最大值2.4 g/min，隨后在120 min時制冰速率迅速降低為1.5 g/min，而制冰率在100 min之前的上升速度快，在60～100 min時間段內(nèi)制冰率上升了34.3%，隨著冷凍時間進(jìn)一步延長，制冰率上升幅度減小，在100～140 min時間段內(nèi)，其增量下降至20.7%。圖7所示脫鹽率在前80 min呈現(xiàn)下降趨勢，從60 min時的74%下降為80 min時的62.3%。隨后脫鹽率基本保持在62%左右，在100 min之后的20 min時間段內(nèi)，脫鹽率從65.7%下降至51.1%，當(dāng)達(dá)到140 min時，其值僅為42.3%，脫鹽率出現(xiàn)了顯著下降。

由于在冰晶生長初期，海水的過冷度大，結(jié)晶驅(qū)動力大，因而制冰速率迅速增加，導(dǎo)致鹽水通道運(yùn)動不明顯，脫鹽過程中所形成的濃鹽水多被圈閉在“鹽水胞”中，冰融水電導(dǎo)率上升。隨后，隨著冰晶的生長，海水中的含冰率增加，由于冰層熱阻的影響，海水與外界導(dǎo)熱通量減小，冰晶生長速率減緩，冰晶間壁之間出現(xiàn)鹽水通道概率增加，因而電導(dǎo)率下降明顯減緩。隨著制冰速率增長幅度的減緩，冰晶生長與鹽分析出接近平衡狀態(tài)，因而脫鹽率基本保持不變。100 min后，制冰率繼續(xù)增加，在100～140 min內(nèi)，從52.3%增加至73%，試樣中海水的電導(dǎo)率從43.7 mS/cm增至58.9 mS/cm，因此在冰晶的生長過程中，大量更高鹽度的“鹽水胞”被夾雜在冰晶之中，導(dǎo)致冰融水脫鹽率下降。

由上述分析可知，冷凍時間在100 min內(nèi)冰晶產(chǎn)量較低，經(jīng)濟(jì)效益較差。在超過100 min以后，隨著冰量的增加會出現(xiàn)換熱效率低，結(jié)晶速率慢，淡水水質(zhì)差，經(jīng)濟(jì)性不高等問題。而在100 min時，系統(tǒng)能耗、產(chǎn)量、水質(zhì)等性能指標(biāo)均能達(dá)到較理想的水平，因此建議控制冷凍時間在100 min左右為宜。

圖6 海水在不同冷凍時間下的制冰率和制冰速率

圖7 海水在不同冷凍時間下的脫鹽率

3.4 海水冷凍淡化過程中溫度的變化

由圖8可以看出，在相同冷凍溫度下不同電導(dǎo)率海水在到達(dá)理論結(jié)晶點(diǎn)之前溫度下降速率基本一致，但隨后，隨著電導(dǎo)率的增加，達(dá)到結(jié)晶點(diǎn)溫度的時間依次遲延。此時，海水吸收冰晶生長所釋放的潛熱，同時也在與外界進(jìn)行熱交換，最終海水吸收的潛熱與向外界釋放的熱量逐漸達(dá)到平衡，由圖8可知，該平衡溫度隨著海水電導(dǎo)率的增加而降低，20 mS/cm、30 mS/cm、40 mS/cm海水的平衡溫度分別約為-7.6℃，-8.1℃，-11.0℃。

圖8 海水溫度變化情況

4 總結(jié)

在超低溫環(huán)境下，海水制冰率和制冰速率隨冷凍溫度的降低而增加，但上升速度呈現(xiàn)逐漸減緩的趨勢，而脫鹽率隨著冷凍溫度的降低呈不同下降趨勢。隨著冷凍時間的延長，海水制冰率和制冰速率分別呈近似線性和非線性變化，脫鹽率階段性下降。對于含鹽量不同的海水，海水含鹽量對制冰率和脫鹽率的影響不明顯。綜合考慮淡水產(chǎn)量、水質(zhì)和能源利用效率等指標(biāo)，得出了系統(tǒng)最優(yōu)運(yùn)行工況（冷凍溫度為-60℃、冷凍時間為100 min），其冷凍淡化性能分別為脫鹽率66%、制冰率52.3%、制冰速率1.47 g/min。上述研究結(jié)果為基于LNG冷能的海水冷凍淡化工程設(shè)計(jì)提供了必要的設(shè)計(jì)依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

[1]高從凱,陳國華.海水淡化技術(shù)與工程手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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Experimental Research on Freezing Seawater Desalination in the Ultra-low Temperature Environment

SUN Jing,XIE Chun-gang,LV Qing-chun,FENG Hou-jun
(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization,SOA,Tianjin 300192,China)

Utilization of liquefied natural gas(LNG)cold energy to achieve freezing seawater desalination was presented.Aiming at LNG storage and transportation process,the mechanism researches including sea water undercooling,crystallization and desalination in the ultra-low temperature environment was performed.The experiments on sea ice production rate,ice growth rate and desalination were carried out under the conditions of 20～40 mS/cm and-30～-80℃.The influence of the above factors was analyzed through which to get the optimal parameters of the process under the ultra-low temperature condition.The results will be helpful for the engineering design of LNG freezing desalination project.

liquefied natural gas;freezing desalination;ultra-low temperature;mechanism research

TB69

A

1003-2029（2012）02-0010-05

2011-11-20

國家海洋局青年海洋科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010527)；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(K-JBYWF-2011-G02)

孫靖(1983-),女,碩士,助理工程師,專業(yè)方向?yàn)楹Ｋ夹g(shù)。