宋慶君,黃妙芬 ,劉 巖 ,孫繼昌

(1.大連海洋大學(xué)，遼寧 大連 116023；2.國(guó)家衛(wèi)星海洋應(yīng)用中心，北京 100081；3.山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001)

水體石油類含量測(cè)量方法進(jìn)展

宋慶君1，2,黃妙芬1,劉 巖3,孫繼昌3

(1.大連海洋大學(xué)，遼寧 大連 116023；2.國(guó)家衛(wèi)星海洋應(yīng)用中心，北京 100081；3.山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001)

近年來(lái)，海上石油污染呈現(xiàn)高頻率，且污染程度和面積迅速擴(kuò)大的態(tài)勢(shì)，給海洋生態(tài)環(huán)境造成災(zāi)難，對(duì)污染的評(píng)估和消除迫切需要時(shí)間和空間上連續(xù)的觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)支撐。目前水體石油類含量測(cè)量方法主要包括儀器測(cè)量和遙感反演兩種方式。國(guó)內(nèi)外儀器測(cè)量主要采用紫外分光光度法、熒光分光光度法、紅外分光光度法和非分散紅外法，從這些方法的基本原理入手，剖析了各自特點(diǎn)和適用范圍；利用2008—2010年在遼東灣獲取的水體石油類污染分析數(shù)據(jù)，探討了利用水體固有光學(xué)特性（吸收系數(shù)和散射系數(shù)）提取水體石油類含量信息的可行性；根據(jù)石油類物質(zhì)在中紅外波段的吸收特征，提出了利用中紅外遙感判斷水體石油類物質(zhì)烴類組成成分的依據(jù)；最后對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果和遙感模型反演結(jié)果進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了合理性設(shè)計(jì)。

水體石油類；測(cè)量?jī)x器；遙感反演；中紅外；驗(yàn)證方案

石油類物質(zhì)對(duì)水體的污染一直是全球關(guān)注的焦點(diǎn)。油田開采、油田事故、油輪泄漏、航道油污水排放等人類活動(dòng)所造成的水體(河流、湖泊、海洋）油污染以及海上探油是目前水環(huán)境監(jiān)測(cè)和海洋資源探測(cè)的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。1989年3月“瓦爾迪茲”號(hào)油輪原油泄漏、2007年11月俄羅斯油輪原油泄漏、2010年4月墨西哥灣溢油、2010年7月大連灣石油管線爆炸溢油、2011年6月渤海灣油田溢油、2011年10月新西蘭貨輪漏油等重大污染事件，給近岸水體以及海洋的生態(tài)環(huán)境造成巨大災(zāi)難，這些災(zāi)難的消除需要數(shù)十年的時(shí)間以及數(shù)以億計(jì)的經(jīng)費(fèi)。由于水體的流動(dòng)性，石油類物質(zhì)的擴(kuò)散及其在水中存在時(shí)間的長(zhǎng)短，對(duì)油污染帶來(lái)的災(zāi)難的評(píng)估和消除迫切需要時(shí)間和空間上連續(xù)的觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)支撐，因而有效而準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)水體石油類物質(zhì)的變化過(guò)程、移動(dòng)路徑、空間分布規(guī)律等非常必要。

鑒于目前水體石油類含量測(cè)量方法和測(cè)量技術(shù)的多樣性，本文主要從3個(gè)方面展開分析。首先分析各種儀器測(cè)量方法的原理、各自存在的優(yōu)缺點(diǎn)及適用的范圍；其次從固有光學(xué)量和紅外波段角度分析目前遙感手段獲取石油類污染的原理；最后，為使地面測(cè)量數(shù)據(jù)與遙感數(shù)據(jù)有較好的同步性，提高遙感模型的建立精度，對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果和遙感模型反演結(jié)果進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了合理性設(shè)計(jì)。

1 測(cè)量方法分析

1.1 儀器測(cè)量

石油類物質(zhì)主要為烴類，包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，以漂浮油 (顆粒直徑 ＞100 μm)、分散油 (10～100 μm)、乳化油(0.1～10 μm)和溶解油(＜0.1 μm)等形式存在于水體中。現(xiàn)有儀器測(cè)量水體石油類物質(zhì)含量所采用的方法主要有：重量法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、非分散紅外法、熒光光度法等[2-3]。各方法的測(cè)定原理見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：（1）非分散紅外光度法和紅外分光光度法，都是利用了3～4 μm左右的吸收特征。非分散紅外光度法利用石油中烷烴的甲基、亞甲基在近紅外區(qū)2 930 cm-1附近的特征吸收，紅外分光光度法利用烷烴中甲基、亞甲基及芳烴分別在 2 960 cm-1、2 930 cm-1、3 030 cm-1處存在的伸縮振動(dòng)（三波段法），產(chǎn)生吸收，同時(shí)在測(cè)量時(shí)采用了用硅藻土吸附柱除去動(dòng)植物油的處理。顯然非分散紅外法不考慮芳香烴，因而在含有芳香烴油中，會(huì)降低石油污染測(cè)定值[3]。（2）熒光法和紫外法主要依據(jù)芳香烴及含共軛雙鍵化合物在215～280 nm（紫外波段）的吸收特性進(jìn)行測(cè)量，因而測(cè)量的油濃度主要為芳香烴，不包括烷烴和環(huán)烷烴；由于水中其它有機(jī)物，如動(dòng)植物油、胺類、有機(jī)酸類、醚類、酮類、酯類等在這個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收，因而測(cè)得的含量是水中能被石油醚萃取，并在215～280 nm有吸收峰的有機(jī)物總量，并非水中石油類的真實(shí)含量[4-5]。相對(duì)而言，紅外分光光度法測(cè)量的結(jié)果比較真實(shí)地反映水體石油類物質(zhì)含量，但紅外光度法用四氯化碳作為萃取劑，毒性較大；熒光法和紫外法用石油醚作為萃取劑，毒性小?；谶@些原因，2005年ISO組織推薦采用色譜分析法，但該法成本高，操作復(fù)雜，目前尚未用于常規(guī)觀測(cè)。

表1 水體石油類物質(zhì)含量測(cè)定原理

表2 水中油實(shí)驗(yàn)室分析儀匯總

表3 水中油便攜式測(cè)定儀匯總

表4 水中油在線監(jiān)測(cè)儀匯總

表2～表4為目前國(guó)內(nèi)外依據(jù)表1的原理所設(shè)計(jì)的不同種類的測(cè)量?jī)x器，包括實(shí)驗(yàn)室測(cè)定儀、便攜式測(cè)定儀和在線監(jiān)測(cè)儀。由表2～表4可見(jiàn)：（1）實(shí)驗(yàn)室分析儀器基本上采用紫外、熒光和紅外方法；（2）便攜式測(cè)油儀采用的方法比較多樣，有紫外、熒光、光纖等方式；（3）目前在線監(jiān)測(cè)方法基本上是采用熒光法，極少量采用紅外法。

1.2 遙感反演方法

在我國(guó)無(wú)論是海洋還是陸地水體，常規(guī)的水質(zhì)觀測(cè)項(xiàng)目中都包括石油類含量測(cè)定，且國(guó)家海洋局和環(huán)境保護(hù)部每年都會(huì)發(fā)布幾大河流、湖泊和近岸水體的環(huán)境公報(bào)。但這些舉措存在以下問(wèn)題：（1）石油類污染濃度測(cè)定大多采用野外采樣，然后實(shí)驗(yàn)室分析的方法，野外采樣費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，且樣品分析費(fèi)用昂貴；（2）野外采樣基本以點(diǎn)方式進(jìn)行，即使海洋監(jiān)測(cè)站采用拉剖面的方式，其空間設(shè)點(diǎn)也偏少，另外時(shí)間上一般也是1 a進(jìn)行幾次定期觀測(cè)而已；（3）每年的環(huán)境公報(bào)給出的狀況一般是通過(guò)1 a的幾次在點(diǎn)或線觀測(cè)后，將所有數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總而形成，然后次年第一季度進(jìn)行信息發(fā)布，這種方式具有明顯的滯后效應(yīng)。這3個(gè)問(wèn)題的存在使得利用傳統(tǒng)的常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體有機(jī)污染進(jìn)行空間和時(shí)間變化的連續(xù)監(jiān)測(cè)，特別是難以實(shí)時(shí)掌握污染狀況而及時(shí)采取相應(yīng)的處理措施。遙感具有大面積、快速、動(dòng)態(tài)、低成本獲取區(qū)域信息的優(yōu)勢(shì)，是解決上述問(wèn)題的有效手段之一。

國(guó)內(nèi)外利用遙感技術(shù)對(duì)海面油膜探測(cè)的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[4-8]，油膜對(duì)水體固有光學(xué)特性的影響方面也有相當(dāng)?shù)难芯窟M(jìn)展[9-10]。近年來(lái),利用遙感技術(shù)對(duì)未形成明顯油膜的石油類污染情況進(jìn)行探測(cè)的研究逐漸展開。主要涉及兩個(gè)方面：（1）通過(guò)表觀光學(xué)量（離水輻亮度或遙感反射比）建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突蛏?光學(xué)模型提取水體石油類污染信息[1]；（2）通過(guò)固有光學(xué)量（吸收系數(shù)和散射系數(shù)）提取水體石油類信息[11]?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究表明：（1）溶解和分散在水中的石油類物質(zhì)，其吸收系數(shù)的測(cè)定是和黃色物質(zhì)混合在一起的，隨著石油類污染濃度的增加，黃色物質(zhì)吸收系數(shù)增大，曲線形狀沒(méi)有改變，都是遵循e指數(shù)衰減規(guī)律(圖1)。因而石油類物質(zhì)對(duì)水體吸收系數(shù)的影響主要通過(guò)黃色物質(zhì)體現(xiàn)，其參數(shù)化模型可以用指數(shù)衰減方程來(lái)表示[12]；（2）乳化狀的石油類物質(zhì)會(huì)吸附在懸浮泥沙的表面，影響后向散射系數(shù)，即石油類物質(zhì)對(duì)水體散射系數(shù)的影響主要通過(guò)無(wú)機(jī)懸浮物來(lái)體現(xiàn)，在無(wú)石油類污染的水體中，后向散射系數(shù)與水體懸浮物濃度表現(xiàn)為線性關(guān)系模型(圖2a)，在有石油類污染的水體中則為對(duì)數(shù)模型(圖2b)[13-14]。這些研究成果為利用建立利用固有光學(xué)特性反演水體石油類含量的模型提供了基礎(chǔ)。

圖1 同一水體不同石油類污染濃度黃色物質(zhì)吸收光譜

圖2 后向散射系數(shù)與懸浮物濃度關(guān)系模型

圖3 石油類污染水體中紅外波段吸收光譜

圖3為石油類含量水體在中紅外波段3.3～3.7 μm范圍的吸光度圖。從圖中可以看出，在3.3～3.7 μm范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收峰，較強(qiáng)的吸收峰約位于 3.412 μm（2 925 cm-1）處，次強(qiáng)的吸收峰的最大值約位于 3.502 μm（2 850 cm-1）處，前者正好對(duì)應(yīng)烷烴不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的最強(qiáng)處，后者正好對(duì)應(yīng)環(huán)烷烴不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的最強(qiáng)處。另外從圖中還可以看出：（1）烷烴的吸收峰強(qiáng)于環(huán)烷烴的吸收峰；（2）隨著污染濃度的增加，吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這些現(xiàn)象表明：（1）利用中紅外遙感可以檢測(cè)石油類污染的濃度；（2）根據(jù)水體在中紅外存在的峰值，可以判斷水體的石油類物質(zhì)的成分類型[15]。

2 野外現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案

遙感模型反演的結(jié)果和儀器測(cè)量值，是否能真實(shí)反映水體石油類含量，必須經(jīng)過(guò)驗(yàn)證。遙感方法主要利用石油類物質(zhì)對(duì)表觀光學(xué)量和固有光學(xué)量（可見(jiàn)光波段，400～700 nm）的影響，而測(cè)量?jī)x器中，紅外法用的是3 000～3 400 nm。紫外用的是215～280 nm，熒光法用的是300～340 nm。目前河流一般采用紅外法，海洋一般采用紫外法。另外，對(duì)于各種測(cè)量方法，由于采用的原理、萃取的方式不同，可能導(dǎo)致測(cè)量值的差異。事實(shí)上，對(duì)于水中油，不管采用哪種測(cè)定方法和測(cè)定原理，其相對(duì)真值只有1個(gè)，因而必須以相對(duì)真值為參照，對(duì)各方法的測(cè)量進(jìn)行分析，確定之間測(cè)量結(jié)果的差異，分析造成這些差異的原因，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)步驟的優(yōu)化，找到縮小之間差異的解決辦法。要獲得水體石油類含量的相對(duì)真值，使得各種測(cè)量方法獲取的數(shù)據(jù)具有可比性，形成周密、科學(xué)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)驗(yàn)證方案是重要的前提。

具體實(shí)驗(yàn)方案為：（1）分別選擇不同油污染區(qū)域作為實(shí)驗(yàn)區(qū)；（2）利用與實(shí)驗(yàn)區(qū)“油品”相接近的標(biāo)準(zhǔn)油，分別用紫外法、紅外法、熒光法等實(shí)驗(yàn)室分析方法，以及各種儀器進(jìn)行測(cè)定，分析幾種實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)量值差異的原因；（3）取自然河水和自然海水，分別與實(shí)驗(yàn)區(qū)的油污染水進(jìn)行配比，重復(fù)第（2）步；（4）進(jìn)行星地同步實(shí)驗(yàn)，在相應(yīng)衛(wèi)星過(guò)境時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)儀器同步進(jìn)行測(cè)量，并采集水樣，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)各種方法測(cè)量值進(jìn)行分析；（5）分析實(shí)驗(yàn)區(qū)的油品是否還有其他類型的油類（動(dòng)植物油等）；是否含有芳香烴；是否含有飽和烴；根據(jù)組分，確定在該區(qū)域采用哪種測(cè)量方法最靠近真值，確定真值；（6）以真值為參照，確定儀器測(cè)量和遙感模型的精度。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）對(duì)于含有芳香烴的油類，可采用紅外光度法、紫外光度法和熒光光度法進(jìn)行測(cè)量，對(duì)于僅含有烷烴和環(huán)烷烴的油類，可采用紅外光度法和非分散紅外法。但如果所測(cè)量水體中包含動(dòng)植物油和胺類、有機(jī)酸類、醚類、酮類、酯類等有機(jī)物，在方法的選擇上要針對(duì)具體情況。對(duì)于遠(yuǎn)離近岸的海水，一般情況下，不含動(dòng)植物油和對(duì)所測(cè)波段有影響的有機(jī)物，如果油類僅含芳香烴成分，可用熒光法，但在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量中熒光法所使用的試劑需進(jìn)行脫芳烴處理，要求比較嚴(yán)格。

（2）由于石油類物質(zhì)對(duì)后向散射系數(shù)的影響是附著在無(wú)機(jī)顆粒物上，要將其對(duì)水體后向散射系數(shù)的影響單獨(dú)區(qū)分開來(lái)還需要更深入的研究，以及獲取更多的實(shí)驗(yàn)樣本。另外由于中紅外波段遙感中，石油類物質(zhì)的吸收特征能與紅外法測(cè)量?jī)x器對(duì)應(yīng)起來(lái)，因而可能成為今后的一個(gè)發(fā)展方向。

（3）如果利用中外波段遙感監(jiān)測(cè)水體石油類污染，存在的主要問(wèn)題是同時(shí)存在太陽(yáng)輻射和地物輻射，其遙感機(jī)理完全不同，增加了信息處理的難度。但水體對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收特性，決定了在中紅外波段的太陽(yáng)輻射基本被水體吸收了，因而在中紅外波段，探測(cè)到的物理量可以認(rèn)為基本是水體自身的發(fā)射輻射。利用傅立葉紅外光譜儀，測(cè)量石油類物質(zhì)在這個(gè)波段的發(fā)射光譜特征，有助于利用中紅外波段建立石油類污染水體遙感反演模型，并將模型的機(jī)理與紅外法測(cè)量?jī)x器對(duì)應(yīng)起來(lái)，這也是今后一個(gè)研究方向。

（4）不同的水中油測(cè)量方法，基本原理不盡相同，測(cè)量的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致差異，而無(wú)論什么方法測(cè)定，樣本石油類含量的真值只有一個(gè)，因而需要設(shè)計(jì)良好的實(shí)驗(yàn)方案，確保儀器的測(cè)量值、遙感模型的反演值，常規(guī)的各種方法的測(cè)定值，對(duì)于同一樣本之間差異能達(dá)到最小。

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Advance in Measuring Method of Water Oil Content

SONG Qing-jun1,2,HUANG Miao-fen1,LIU Yan3,SUN Ji-chang3
(1.Dalian Ocean University,Dalian Liaoning 116023,China;2.National Satellite Ocean Application Service,SOA,Beijing 100081,China;3.Marine Instrument Research Institute,Shandong Academy of Sciences,Qingdao Shandong 266001,China.)

In recent years,offshore petroleum pollution presents high frequency,and pollution levels and area of the rapid expansion of situation could cause disaster of the marine environment.Disaster assessment and eliminate urgently need the continuous observation data in time and space.At present the measuring method of water petroleum content mainly includes instrument measurements and remote sensing inversion.The methods used in domestic and international instruments mainly include ultraviolet spectrophotometry,fluorescence spectrophotometry,infrared spectrophotometry and non-dispersive infrared method.By analyzing the basic principles of these methods,their characteristics and scope of application were anatomized.The measured data for water petroleum pollution obtained during 2008 to 2010 year was used to explore the feasibility of the use of water inherent optical properties(absorption coefficient and scattering coefficient)to extract the water petroleum content.According to petroleum substances in the infrared absorption characteristics,the use of mid-infrared remote sensing to determine the water-oil hydrocarbon composition of the material basis was proposed.Finally a reasonable design of instrument and remote sensing model inversion result of on-site validation experiment scheme was given.

water petroleum;measuring instrument;remote sensing inversion;middle infrared;verification program

TP722，TE991.5

A

1003-2029（2012）02-0081-05

2011-12-24

國(guó)家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目“海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器（COD、BOD、TOC、重金屬、有機(jī)污染物和懸浮顆粒物）產(chǎn)業(yè)化及示范應(yīng)用研究”（201005025-04）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目“水體有機(jī)污染遙感反演模式研究”(LR2011019)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“水體石油類污染遙感探測(cè)機(jī)理和識(shí)別模型研究”(40771196)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）資助項(xiàng)目（2008AA09A403）

宋慶君（1975-），男，在讀碩士，副研究員。 Email：kingdream@mail.nsoas.gov.cn

黃妙芬（1963-），女，博士，教授。 Email：hmf808@163.com