范 琛，朱貽安，周興貴

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

鎳基雙金屬催化劑上甲烷脫氫反應的密度泛函理論

范 琛，朱貽安，周興貴

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

為了從原子尺度上研究雙金屬的作用機理，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了甲烷在 Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的脫氫過程。計算結(jié)果表明，在Ni催化劑中引入Pt或Pd會大大減弱表面C原子的吸附，從而提高催化劑的抗積炭能力，而且甲烷第一步脫氫活化能會有所提高，反應活性略有降低。

密度泛函數(shù)理論 鎳 雙金屬催化劑 甲烷 脫氫

甲烷的脫氫反應是很多重要化工反應的關鍵步驟，如甲烷的直接裂解制備納米碳纖維[1]、甲烷的蒸汽重整反應[2]和甲烷的干氣重整反應[3]等。因此，甲烷的脫氫反應無論是在催化領域還是化學工業(yè)中都是一個很值得研究的反應體系。負載型的Ni催化劑是這一反應過程中最常見的催化劑，但Ni催化劑表面非常容易形成積炭，表面碳原子會進一步形成纖維狀的石墨結(jié)構(gòu)，包裹催化劑表面使其失活。因此，提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命是該催化劑制備的研究重點，也是甲烷重整反應中一直存在的問題和面臨的難點。一般，通過在Ni催化劑中引入金屬助劑形成合金催化劑，來改變催化劑的催化性能，從而提高催化劑穩(wěn)定性，如，在Ni催化劑中添加Pt和Pd可以顯著提高催化劑的抗積炭性能[4,5]。然而，目前對這些金屬助劑影響Ni催化劑性能的機理尚不清楚。為了研究金屬助劑和Ni催化劑之間的作用機理，本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的甲烷脫氫反應，為篩選高效的甲烷脫氫催化劑提供理論依據(jù)。

1 計算方法和模型

本工作采用VASP軟件進行計算[6,7]。該軟件包中，周期性體系內(nèi)的每個k點的波函數(shù)可以看作是一個波形部分和一個周期性部分的乘積，其中后者可以用一個平面波基組展開。平面波基組的能量閾值是400 eV。價電子和離子實之間的相互作用通過Bl?chl的全電子投影綴加波（PAW）方法進行描述[8]。交換相關泛函采用基于廣義梯度近似（GGA）的PBE函數(shù)[9]。采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格在第一布里淵區(qū)內(nèi)取樣[10]，由Methfessel-Paxton方法決定電子占據(jù)，smearing的寬度為0.2 eV[11]。由于在體系內(nèi)包含了具有磁性的Ni元素，因此在計算中考慮了自旋極化效應。前人的工作[3]表明，金屬表面的磁性對于準確地計算體系的總能十分重要。

通過計算Pt和Pd兩種金屬在Ni(111)表面的偏析能（Eseg）來確定Pt，Pd與Ni形成合金后的微觀結(jié)構(gòu)。偏析能的計算公式為：

其中：Es為第二組分金屬原子取代表面一個Ni原子的總能；Eb為第二組分金屬原子取代體相中一個Ni原子的總能。由此得到的Eseg若為負值，則表示第二組分金屬傾向于在Ni表面形成表面合金；反之，若為正值，則表示容易形成體相合金。對于Pt和Pd來說，計算出的偏析能均為負值，說明這兩種金屬比較容易和Ni形成表面合金，因此，在本研究的計算模型采用表面合金的模型。

Ni(111)的計算模型由包含四層Ni原子的p(2×2)的周期性平板構(gòu)成。為了檢驗模型大小對吸附的影響，分別計算了p(2×2)，p(3×3)和p(4×4)晶胞中碳原子的吸附能，分別為-6.87，-6.86和-6.88 eV。這表明p(2×2)已足夠消除吸附質(zhì)的側(cè)面相互作用。構(gòu)建M/Ni(111)（M代表Pt或Pd）表面時，將Ni(111)表面上的一個Ni原子替換為一個M原子即可。采用5×5×1的k點網(wǎng)格在第一布里淵區(qū)取樣。在計算過程中，底部兩層原子固定，頂部兩層原子和吸附能允許弛豫。平板模型之間以1.2 nm的真空層隔開以消除周期性相互作用。

甲烷脫氫反應的中間體CHx（x為0～3）的吸附能的計算公式為：

甲烷脫氫反應中所有的過渡態(tài)（TS）是用dimer方法搜索的[12]。采用共軛梯度法來優(yōu)化所有的構(gòu)型[13]，當所有方向上的力小于3×108eV/m，得到相應的極小點或鞍點。為了得到力的準確結(jié)果，在進行電子優(yōu)化時系統(tǒng)的總能量收斂到每摩爾原子1×10-7eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應中間體的吸附

CHx在Ni表面上會優(yōu)先吸附在三齒空位[3]。和Ni(111)相比，雙金屬催化劑表面上由于引入了新的金屬原子，破壞了表面的均一性，會有幾種不同的三齒空位。根據(jù)三齒空位中局域原子組成的不同，這些空位大體可以分為兩種：一種是由三個Ni原子組成，記為Ni3位；另一種由兩個Ni原子和一個M原子組成，記為Ni2M位。

對于CH3、CH2和CH的最穩(wěn)定吸附位為Fcc位（指組成表面三齒空位的原子正下方有一個原子位于模型的第三層），而C原子的吸附位為Hcp位（指組成表面三齒空位的原子正下方有一個原子位于模型的第二層）。吸附質(zhì)CHx在雙金屬表面上的吸附構(gòu)型和Ni(111)表面上的吸附構(gòu)型比較相似，其結(jié)果如圖1所示。由圖可知：對于C吸附模型，C原子位于Hcp位的中心位置；對于CH的吸附構(gòu)型，C原子位于Fcc的中心位置，并且C-H鍵垂直于表面指向表面外；對于CH3和CH2吸附模型，分別形成3個和1個C-H-Ni的三中心鍵，這些三中心鍵會使吸附更加穩(wěn)定。同時還計算了CH4分子在所有表面上的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4的吸附能非常小，在所有的表面上均為-0.02 eV左右，表明CH4的吸附屬于物理吸附，CH4分子與金屬表面之間的相互作用為范德華作用力。

比較圖1中CHx在Ni3位和Ni2M位的吸附能，可以發(fā)現(xiàn)，在不同的雙金屬表面上，CHx在這兩個吸附位的吸附能變化明顯。在Pt/Ni(111)上，CHx在Ni2Pt位的吸附能要高于Ni3位。這表明Pt原子本身要比Ni原子更加活潑，CHx更加傾向于與Pt形成化學鍵，而實際上，Pt本身也是很好的甲烷活化的催化劑，具有很高的活性。由圖1還可以看出，CHx在Pd/Ni(111)表面的Ni2Pd位的吸附能要低于Ni3位的吸附能。這是由于Pd具有完全占據(jù)的d帶，活性比Ni要低，CHx更加傾向于與Ni形成化學鍵?？梢?，在雙金屬催化劑上，不同的原子組成的吸附位上的吸附能差別較大，而這種差別取決于組成吸附位的原子自身的活性，即活性比較高的原子組成的吸附位上的吸附能也較高，反之亦然。

比較CHx在不同雙金屬表面Ni3位以及Ni(111)上的吸附能可發(fā)現(xiàn)，雖然不同表面上的Ni3位的局域原子組成完全相同（均由3個Ni原子組成），CHx的吸附能卻有很大的差別，如C原子在Pt/Ni(111)上Ni3位的吸附能為-6.40 eV，在Pd/Ni(111)上Ni3位的吸附能為-6.71 eV，而在Ni(111)上（所有的吸附位均為Ni3位）的吸附能為-6.87 eV。由此可見，雖然吸附位的局域原子組成完全相同，但是由于吸附位周圍原子的不同，也會導致吸附能有較大的差異。造成這種差異的主要原因是Ni原子和周圍的M原子之間的相互作用，改變了Ni原子的電子結(jié)構(gòu)，從而導致Ni3位的吸附能發(fā)生變化。

圖1 CHx在Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上的吸附構(gòu)型和吸附能Fig.1 Adsorption configurations and adsorption energies of CHx on M/Ni(111)

2.2 雙金屬表面上的CH4脫氫反應

目前，學術界普遍認為，甲烷脫氫反應中第一個C-H鍵的斷裂生成吸附態(tài)的CH3和H原子是整個過程的速率控制步驟[14,15]。因此，在研究Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)雙金屬催化劑上CHx吸附的基礎上，進一步計算CH4在這兩個表面上的第一步脫氫反應活化能。由于雙金屬表面存在兩種活性位，一種完全由Ni原子組成，記為Ni位；另一種有M原子參與，記為M位。在過渡態(tài)構(gòu)型中，CH3位于Atop位，而解離的H原子位于相鄰的三齒空位。搜索到的過渡態(tài)構(gòu)型和Ni(111)上的過渡態(tài)構(gòu)型非常接近，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在Pt/Ni(111)上的活化能為1.16 eV，Pd/Ni(111)上的活化能為1.09 eV，而Ni(111)上的活化能為0.92 eV。說明兩種雙金屬上的活化能均高于Ni(111)上的活化能。這是由于CHx在Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上的Ni3位上的吸附弱于Ni(111)，吸附的減弱不利于脫氫反應的進行。由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，Pt/Ni(111)上M活性位的活化能比Ni活性位上的活化能略低。這與上述吸附能結(jié)果一致，即解離生成的CH3在Pt/Ni(111)上Ni2Pt位的吸附強于Ni3位，而吸附的增強有利于脫氫反應的進行。相反，在Pd/Ni(111)上解離生成的CH3在Ni2Pd位的吸附要弱于Ni3位，Pd/Ni(111)表面上M活性位上的活化能高于Ni活性位上的活化能。

2.3 雙金屬催化劑抗積炭性能

Ni催化劑作為CH4脫氫最常用的催化劑，存在的最大問題就是容易形成表面積炭，從而導致催化劑結(jié)焦失活。為了提高Ni催化劑的抗積炭性能，通常在催化劑中加入一定量的金屬助劑，形成Ni基雙金屬催化劑，在不損失催化劑活性的前提下，同時抑制表面積炭的形成。因此，對于設計高性能的CH4脫氫催化劑有兩點至關重要，即催化劑的活性和催化劑的抗積炭能力。

CH4的第一步脫氫生成CH3是整個反應的速率控制步驟，因此，這一步反應速率的快慢決定了Ni催化劑的反應活性。一方面由于不同催化劑表面上同一個基元反應的指前因子可以認為大致相同，由阿倫尼烏斯方程可知，在相同反應溫度下，反應速率僅由活化能所決定，因此，Ni基催化劑的活性可由這一步的脫氫活化能來表征。另一方面，由于C原子的吸附越強，則表面C的覆蓋率也會越高，而且生成的表面C原子很難參與進一步的反應，轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，因此，催化劑的抗積炭能力可由C原子在表面的吸附能來表征，

綜上所述，C原子在Pt/Ni(111)上最穩(wěn)定的吸附位為Ni2Pt位，吸附能為-6.47 eV；C原子在Pd/Ni(111)上最穩(wěn)定的吸附位為Ni3位，吸附能為-6.71 eV；而C原子在Ni(111)上最穩(wěn)定吸附位的吸附能為-6.87 eV（見圖1）。說明與Ni(111)相比，Pd/Ni(111)和Pt/Ni(111)這兩種雙金屬表面具有較好的抗積炭性能。同時，還發(fā)現(xiàn)甲烷的第一步脫氫反應的最低活化能為1.09 eV，比Ni(111)上的0.92 eV略高。考慮到CH4脫氫反應一般都在高溫條件下發(fā)生，隨著溫度的升高，活化能對反應速率的影響會逐漸減弱。對于甲烷脫氫反應來說，反應通常在高溫下進行，反應速率非?？?，反應活性的略微降低并不會影響催化劑的應用，而抗積炭性能的顯著提高則會大大延長催化劑的使用壽命。因此，這兩種雙金屬催化劑都是比較理想的CH4脫氫催化劑。為了進一步驗證Pt和Pd的引入對催化劑抗積炭性能的影響，計算了Ni(111)， Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上最后一步脫氫反應（CH→C+H）的活化能，分別為1.39，1.73和1.48 eV。這表明Pt和Pd的引入會導致最后一步脫氫反應的活化能升高，不利于表面C原子的生成，從而提高了催化劑的抗積炭性能。這一結(jié)論和An等[16]在Cu/Ni(111)上的計算結(jié)果類似。

3 結(jié) 論

a）采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的甲烷脫氫反應，發(fā)現(xiàn)，CHx在不同Ni2M位的吸附能和吸附位的局域原子組成相關，不同的原子組成造成吸附能的差別很大，活性比較高的原子組成的吸附位上的吸附能也較高，反之亦然。另一方面，由于表面Ni原子和周圍的M原子之間的相互作用改變了Ni原子的電子結(jié)構(gòu)，從而導致CHx在不同Ni3位的吸附能有很大差異。

b）CH4的第一步脫氫生成CH3是整個過程的速率控制步驟，在Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上甲烷的第一步脫氫反應的活化能比Ni(111)上的略高，催化劑活性略有降低，但雙金屬催化劑上甲烷的最后一步脫氫反應的活化能也比Ni(111)上的高，不利于表面C原子的生成，從而提高了催化劑的抗積炭性能。而CH4脫氫反應通常在高溫下進行，反應速率非?？?，反應活性的略微降低并不會影響催化劑的應用，而抗積炭性能的顯著提高卻大大延長催化劑的使用壽命。因此，兩種雙金屬催化劑都是較理想的CH4脫氫催化劑。

[1]Sun Y F, Sui Z J, Zhou J H, et al. Catalytic decomposition of methane over supported Ni catalysts with different particle sizes[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2009, 4(5): 814-820.

[2]Bengaard H S, N?rskov J K, Sehested J, et al. Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2002, 209(2): 365-384.

[3]Zhu Y A, Chen D, Zhou X G, et al. DFT studies of dry reforming of methane on Ni catalyst[J]. Catalysis Today, 2009, 148(3-4): 260-267.

[4]Garcia-Dieguez M, Pieta I S, Herrera M C, et al. Nanostructured Pt-and Ni-based catalysts for CO2-reforming of methane[J]. Journal of Catalysis, 2010, 270(1): 136-145.

[5]Takenaka S, Shigeta Y, Tanabe E, et al. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts:Characterization of the catalysts during the reaction[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(23): 7656-7664.

[6]Kresse G, Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J].Computational Materials Science, 1996, 6(1): 15-50.

[7]Kresse G, Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Physical Review B,1996, 54(16): 11169-11186.

[8]Bl?chl P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953-17978.

[9]Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865-3868.

[10]Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical Review B, 1976, 13(12): 5188-5192.

[11]Methfessel M, Paxton A T. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals[J]. Physical Review B, 1989, 40(6): 3616-3621.

[12]Henkelman G, Jonsson H. A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives[J].Journal of Chemical Physics, 1999, 111(15): 7010-7022.

[13]Sheppard D, Terrell R, Henkelman G. Optimization methods for finding minimum energy paths[J]. Journal of Chemical Physics, 2008,128(13): 134106.

[14]Lee M B, Yang Q Y, Tang S L, et al. Activated dissociative chemisorption of CH4on Ni(111): observation of a methyl radical and implication for the pressure gap in catalysis[J]. Journal of Chemical Physics, 1986, 85(3): 1693-1694.

[15]Lee M B, Yang Q Y, Ceyer S T. Dynamics of the activated dissociative chemisorption of CH4and implication for the pressure gap in catalysis:a molecular beam-high resolution electron energy loss study[J]. Journal of Chemical Physics, 1987, 87(5): 2724.

[16]An W, Zeng X C, Turner C H. First-principles study of methane dehydrogenation on a bimetallic Cu/Ni(111) surface[J]. Journal of Chemical Physics, 2009, 131(17): 174702-174711.

Density Functional Theory Study of Methane Dehydrogenation on Ni-based Bimetallic Surfaces

Fan Chen, Zhu Yi’an, Zhou Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In order to gain insight of this process at atomic level, first-principles based on density functional theory was used to investigate methane dehydrogenation on Ni-Pt and Ni-Pd bimetallic surfaces. The calculation results showed that the introduction of Pt and Pd decreased the C adsorption energies on the bimetallic surfaces,which improved the coke resistance of the catalysts. Meanwhile, the activation energies for the first dehydrogenation step increased, indicating the decrease of the activity of the bimetallic catalysts.

density functional theory; nickel; bimetallic catalyst; methane; dehydrogenation

TQ032；TQ426.82 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0117—05

2012-02-17；

2012-03-26

范 ?。?985-），男，博士研究生；周興貴（1966-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: xgzhou@ecust.edu.cn

中央高?；究蒲袠I(yè)務費（WA1014027）