黃云龍，劉 彤，王金福

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

氣相縮合法合成苯基三氯硅烷

黃云龍，劉 彤，王金福

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

以三氯氫硅和氯苯為原料，采用氣相縮合法合成苯基三氯硅烷，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空時(shí)和原料配比對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響。結(jié)果表明，氣相縮合法合成苯基三氯硅烷較好的工藝條件為反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)壓力不低于0.4 MPa（絕壓），反應(yīng)空時(shí)120～180 s，原料氯苯（C6H5Cl）和三氯氫硅（SiHCl3）物質(zhì)的量之比為1.5～2.5。其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃，反應(yīng)壓力為0.4 MPa（絕壓），反應(yīng)空時(shí)為120 s，C6H5Cl和SiHCl3物質(zhì)的量之比為2.5時(shí)，苯基三氯硅烷收率和選擇性均為73.33%。

苯基三氯硅烷 有機(jī)硅 氣相縮合法

苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等，作為一種用途廣泛的有機(jī)硅單體，其用量?jī)H次于甲基氯硅烷[1]。苯基的存在有助于改善有機(jī)聚硅氧烷的性能[2]，使有機(jī)硅產(chǎn)品在航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛[3]。目前我國(guó)苯基氯硅烷單體的產(chǎn)能低于 1×104噸/年，不能滿足國(guó)內(nèi)需求。苯基三氯硅烷的合成方法主要包括直接法[4,5]、格氏試劑法[6]、液相縮合法[7]和氣相縮合法[8,9]等。氣相縮合法合成苯基三氯硅烷的主要反應(yīng)見式（1）～（4）：

氣相縮合法具有產(chǎn)品收率高、流程簡(jiǎn)單、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)的前景十分廣闊。但由于該產(chǎn)品涉及尖端領(lǐng)域，相關(guān)資料很少，其工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)掌握在道康寧等少數(shù)國(guó)外有機(jī)硅企業(yè)手中[10]。僅有前蘇聯(lián)的文獻(xiàn)報(bào)道[9,11]，在反應(yīng)溫度 620～680 ℃，反應(yīng)空時(shí)16～70 s，原料氯苯（C6H5Cl）和三氯氫硅（SiHCl3）物質(zhì)的量之比為2.5的條件下，采用氣相縮合法合成苯基三氯硅烷的收率為50%。國(guó)內(nèi)迄今沒有苯基三氯硅烷合成反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)研究氣相縮合法合成苯基三氯硅烷的反應(yīng)過程，確定最佳工藝條件，將對(duì)國(guó)內(nèi)研究開發(fā)苯基氯硅烷大規(guī)模生產(chǎn)工藝和工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)放大具有重要意義。本工作利用三氯氫硅和氯苯作為反應(yīng)原料，研究了氣相縮合反應(yīng)中反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)空時(shí)和原料配比對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響，最終確定了氣相縮合法的較好工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

氣相縮合法制備苯基三氯硅烷的裝置簡(jiǎn)圖見圖1。采用管式反應(yīng)器（管長(zhǎng)300 mm，外徑40 mm，內(nèi)徑20 mm），進(jìn)料速率0.006～0.050 L/h。裝置主要分為預(yù)熱、反應(yīng)和冷凝三個(gè)部分。預(yù)熱部分采用電加熱方式，控制預(yù)熱溫度在330 ℃，原料三氯氫硅和氯苯經(jīng)過預(yù)熱蒸發(fā)后，混合進(jìn)入反應(yīng)部分。反應(yīng)部分也使用電加熱方式，控制反應(yīng)溫度在520～680 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來后進(jìn)入冷凝部分，采用空冷和水冷相結(jié)合的辦法冷凝反應(yīng)產(chǎn)物至30 ℃以下，冷凝液進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，取樣，采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

圖1 氣相縮合法制備苯基三氯硅烷流程Fig.1 The setup chart of preparing phenylchlorosilane by gasephase condensation method

1.2 分析方法

使用天美 7890II型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，采用校正歸一化法進(jìn)行定量分析。具體分析條件：色譜柱為OV-210填充柱，中等極性；TCD檢測(cè)，載氣為氫氣；柱溫90℃，程序升溫至240℃；氣化室溫度240℃；檢測(cè)器溫度240 ℃；進(jìn)樣量1μL；柱前壓0.8MPa；橋電流120 mA。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算苯基三氯硅烷的收率和選擇性（產(chǎn)物的收率和選擇性均相對(duì)于三氯氫硅而言）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響結(jié)果見圖2。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯基三氯硅烷的選擇性逐漸下降。這是由于主反應(yīng)的活化能比副反應(yīng)的活化能低，所以高溫更有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。苯基三氯硅烷的收率隨著反應(yīng)溫度的升高，先逐漸增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為640 ℃，收率最高為40.84%。這是由于提高反應(yīng)溫度，有利于提高主副反應(yīng)的反應(yīng)速率和原料的轉(zhuǎn)化率，而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度（大于等于640 ℃），原料三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率接近1，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的提高，苯基三氯硅烷的選擇性下降，加之高溫下，原料三氯氫硅和氯苯的熱裂解[12-14]情況逐漸加重，甚而會(huì)結(jié)炭堵塞管路，從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率有所降低。綜合考慮苯基三氯硅烷的收率和選擇性及其后續(xù)分離成本和安全性，反應(yīng)溫度為600 ℃較合適。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield and selectivity of product

2.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響結(jié)果見圖3。由圖可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，苯基三氯硅烷的收率逐漸增加。這是由于反應(yīng)壓力增加，反應(yīng)物濃度增加，分子碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率增加。但當(dāng)壓力達(dá)到0.4 MPa（絕壓）后，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)壓力的升高，變化幅度較小。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on yield and selectivity of product

圖4 不同反應(yīng)壓力下苯基三氯硅烷相對(duì)氯苯的選擇性Fig.4 The selectivity of phenyltrichlorosilane based upon C6H5Cl under diverse reaction pressure

不同反應(yīng)壓力下苯基三氯硅烷相對(duì)氯苯的選擇性結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，苯基三氯硅烷相對(duì)氯苯的選擇性逐漸增加。說明反應(yīng)壓力越高，主反應(yīng)（1）相對(duì)于副反應(yīng)（2）越具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。但消耗原料三氯氫硅的副反應(yīng)（3），隨著反應(yīng)壓力的提高，也會(huì)加劇。正是這兩者之間的“正”“負(fù)”相對(duì)作用，導(dǎo)致在不同反應(yīng)壓力下，苯基三氯硅烷的選擇性基本不變。綜合考慮苯基三氯硅烷的收率、選擇性以及工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備成本、安全性和能耗，反應(yīng)壓力不低于0.4 MPa（絕壓）較合適，具體需結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)的操作成本和設(shè)備成本來確定。

2.3 反應(yīng)空時(shí)的影響

反應(yīng)空時(shí)對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著反應(yīng)空時(shí)的增加，苯基三氯硅烷的收率先增加后略微降低。在反應(yīng)空時(shí)為30～120 s，收率隨反應(yīng)空時(shí)的增加，變化幅度較大。在反應(yīng)空時(shí)為120～240 s，收率隨反應(yīng)空時(shí)的增加，變化幅度（低于1%）較小，反應(yīng)空時(shí)為180 s，收率達(dá)到最大值59.75%。反應(yīng)空時(shí)大于180 s后，收率小幅度下降，這是由于主反應(yīng)接近平衡，而隨著反應(yīng)空時(shí)的增加，產(chǎn)物熱分解的量逐漸增多。苯基三氯硅烷的選擇性隨著反應(yīng)空時(shí)的增加，逐漸降低。由于主反應(yīng)的反應(yīng)速率相對(duì)于副反應(yīng)的反應(yīng)速率對(duì)原料濃度更為敏感，在反應(yīng)空時(shí)30～80s，變化幅度較大，而當(dāng)反應(yīng)空時(shí)在80～240 s，由于此時(shí)原料三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率已超過90%，再提高反應(yīng)空時(shí)，原料濃度的變化幅度較小，所以苯基三氯硅烷的選擇性變化幅度也較小。綜合考慮生產(chǎn)和設(shè)備成本及生產(chǎn)量等因素，反應(yīng)空時(shí)為120～180 s較合適。

2.4 原料配比的影響

圖5 反應(yīng)空時(shí)對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性的影響Fig.5 Effect of space time on yield and selectivity of product

原料配比對(duì)苯基三氯硅烷收率和選擇性的影響結(jié)果見圖6。由圖可知，隨著原料C6H5Cl和SiHCl3物質(zhì)的量之比的增加，苯基三氯硅烷的收率和選擇性迅速增加，當(dāng)C6H5Cl和SiHCl3物質(zhì)的量之比大于1.5，收率和選擇性增加幅度較小，當(dāng)原料物質(zhì)的量之比為2.5時(shí)，收率為73.33%，選擇性為73.33%，原料三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。綜合考慮原料和分離成本等因素，C6H5Cl和SiHCl3物質(zhì)的量之比為1.5～2.5較合適。

3 結(jié) 論

采用氣相縮合法合成苯基三氯硅烷，當(dāng)反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)壓力不低于0.4 MPa（絕壓），反應(yīng)空時(shí)120～180s，C6H5Cl和 SiHCl3物質(zhì)的量之比為 1.5～2.5時(shí)，苯基三氯硅烷收率和選擇性較好。

圖6 C6H5Cl和SiHCl3物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性的影響Fig.6 Effect of molar ratio of C6H5Cl to SiHCl3 on yield and selectivity of product

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Synthesis of Phenylchlorosilane by Gas Phase Condensation Method

Huang Yunlong, Liu Tong, Wang Jinfu
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The phenylchlorosilane was synthesized from trichlorosilane and chlorobenzene by gas phase condensation. The influences of temperature, pressure, space time and molar ratio of C6H5Cl to SiHCl3on the yield and selectivity of phenylchlorosilane were investigated. The results showed that appropriate reaction conditions as follows: temperature 600 ℃, pressure higher than 0.4 MPa, space time 120-180 s and molar ratio of C6H5Cl to SiHCl31.5-2.5. The highest product yield and selectivity of phenylchlorosilane were both 73.33% under the conditions of reaction temperature 600 ℃, pressure 0.4 MPa, space time 120 s and molar ratio of C6H5Cl to SiHCl32.5.

phenylchlorosilane; organic silicon; gas phase condensation method

TQ203.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0164—04

2012-02-09；

2012-04-15

黃云龍（1987-），男，碩士研究生；王金福（1957-），男，教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail: wangjfu@tsinghua.edu.cn