呂乃欣， 高 燕， 尹成先， 惠艷妮， 馬 云， 楊 劍

（1.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西西安710065；2.川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安710021；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021；4.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

陜北天然氣處理廠甲醇回收系統(tǒng)自投運(yùn)以來，由于處理工藝不完善、來水性質(zhì)不穩(wěn)定、預(yù)處理藥劑不配伍及加藥裝置頻繁故障等原因，導(dǎo)致處理后污水中乳化油、鉆井泥漿返排液、黑色懸浮物、二價(jià)鐵離子含量等嚴(yán)重超標(biāo)，造成過濾器頻繁堵塞、濾芯更換頻繁、處理成本大幅度增加、回注水不達(dá)標(biāo)，嚴(yán)重影響和制約了陜北天然氣處理廠的正常生產(chǎn)和平穩(wěn)安全運(yùn)行。

1 含醇污水預(yù)處理方法

污水預(yù)處理是指氣田污水從卸車池到甲醇回收塔前，處理凈化污水中的凝析油、懸浮雜質(zhì)、有害物質(zhì)的一個(gè)物理、化學(xué)過程。目前陜北天然氣處理廠的甲醇回收系統(tǒng)含油含醇污水預(yù)處理工藝流程見圖1。

如圖1所示，從天然氣分離出來的含油含醇污水經(jīng)過三相分離器初步分離后，在緩沖罐中靜置，各種預(yù)處理藥劑通過管道混合器與污水混合后進(jìn)入甲醇富液罐，兩個(gè)甲醇富液罐輪流工作（一個(gè)富液罐進(jìn)水沉降時(shí)，另一個(gè)富液罐沉降出水完畢），富液罐出水通過濾芯直徑分別為15μm，10μm和1μm三級(jí)過濾裝置后進(jìn)入精餾塔，經(jīng)過精餾塔處理后的污水，通過給料泵進(jìn)入回注水罐儲(chǔ)存，最后通過回注管線回注地層［1－2］。

Fig.1 Technological process of methanol－reclaiming system圖1 甲醇回收系統(tǒng)工藝流程

目前甲醇回收系統(tǒng)存在的問題：由于含油含醇污水組成性質(zhì)復(fù)雜，污水乳化嚴(yán)重，加入的化學(xué)藥劑效果甚微，絮凝沉降后的污水仍不能完全破乳，污水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致各級(jí)過濾器、精餾塔頻繁堵塞。

2 污水水質(zhì)分析

為了客觀有效地分析、評(píng)價(jià)目前預(yù)處理系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行效果，分別于不同時(shí)間段采集各個(gè)處理設(shè)備進(jìn)口、出口污水，通過污水水質(zhì)全分析，為甲醇回收系統(tǒng)污水堵塞原因分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［3－4］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 甲醇回收系統(tǒng)污水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Wastewater quality in methanol－reclaiming system

通過表1中的分析數(shù)據(jù)可知［5－6］：（1）甲醇回收系統(tǒng)來水為乳白色、不透明液體，說明污水高度乳化，這增加了污水預(yù)處理難度；（2）污水水質(zhì)呈弱酸性，pH為6.5左右，其弱酸性可能是引起管線腐蝕并導(dǎo)致污水中鐵離子居高不下的主要原因；（3）污水中含油量很高，這可能是引起甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要原因之一；（4）污水中鐵離子含量高，其中Fe2＋質(zhì)量濃度為100～160mg／L，F(xiàn)e3＋質(zhì)量濃度為15～45mg／L，這可能與管線的嚴(yán)重腐蝕有關(guān)，其腐蝕產(chǎn)物可能造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞；同時(shí)隨著流程變化，F(xiàn)e2＋含量逐漸遞減，F(xiàn)e3＋含量逐漸升高，這是由于污水中含有的溶解氧和回注系統(tǒng)中存在的氧將Fe2＋氧化成Fe3＋，氧的存在會(huì)加劇腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)加重甲醇回收系統(tǒng)堵塞；（5）污水中Ca2＋，Mg2＋，S含量較低，Ca2＋質(zhì)量濃度為20～ 270mg／L，Mg2＋質(zhì)量濃度為10～30mg／L，S質(zhì)量濃度為6～18mg／L，未檢出Sr2＋，Ba2＋，C離子，由此判斷陜北氣田污水結(jié)垢的可能性很小，造成無機(jī)垢堵塞的可能性不大；（6）污水中COD數(shù)值較大，其平均值在13 000mg／L左右，較高的有機(jī)物含量也可能是造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要原因之一；（7）甲醇回收系統(tǒng)處理后的污水中鐵離子、懸浮固體和含油量較預(yù)處理前變化不大，說明污水預(yù)處理效果較差。

3 顯微鏡下污水分析

實(shí)驗(yàn)采集甲醇回收系統(tǒng)污水在顯微鏡下觀察的照片，觀察結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Wastewater of methanol－reclaiming system examined under microscope圖2 甲醇回收系統(tǒng)中污水在顯微鏡下的情況（×2 000）

由圖2顯微鏡下照片可以看出，甲醇回收系統(tǒng)污水中固體顆粒含量較高，高固相含量可能是造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的原因之一。

4 污水粒度分析

實(shí)驗(yàn)分別采集甲醇回收系統(tǒng)富液罐出口、一級(jí)過濾器出口、二級(jí)過濾器出口處的污水，采用APA2000激光粒度儀測(cè)定污水中的粒徑，粒徑測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 Particle size distribution of suspended solid圖3 甲醇回收系統(tǒng)污水中懸浮固體的粒徑分布

從圖3可以看出甲醇回收系統(tǒng)各處理裝置污水中的懸浮固體顆粒粒徑分布廣（1～100μm），其粒徑中值為14μm左右，由現(xiàn)場(chǎng)工藝可知：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)過濾器的篩孔孔徑分別為：15，10，1μm，該性質(zhì)的污水通過各級(jí)過濾器時(shí)，較大的顆粒形成“橋塞”，而較小的顆粒則嵌入“橋塞”中從而造成過濾器的嚴(yán)重堵塞。

5 污水濾過性能分析

準(zhǔn)確移取采集回注罐中污水各500mL，分別加入0，1.0，2.0，3.0，4.0mL濃硝酸，加熱煮沸，靜置沉降30min后，準(zhǔn)確吸取10mL的上清液，分別測(cè)定污水的過濾時(shí)間和污水中的懸浮固體，評(píng)價(jià)污水的可注入性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可以很明顯的看出懸浮固體質(zhì)量濃度很高（300～1 100mg／L），且隨著加入硝酸的量的增加樣品過濾時(shí)間和含量減少，這是由于加入硝酸后原水穩(wěn)定性減弱，乳化液穩(wěn)定性被破壞，油從原水中分離出來，使污水的過濾性增強(qiáng)。當(dāng)只將原水煮沸而不加硝酸時(shí)，原水的過濾時(shí)間反而增加，這可能是原水煮沸使乳化液穩(wěn)定性增強(qiáng)所造成的。

表2 甲醇回收系統(tǒng)污水的酸溶液試驗(yàn)分析結(jié)果Table 2 Acid solution experiment of wastewater in methanol－reclaiming system

6 堵塞物組分分析

為了進(jìn)一步分析甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞的原因，采集過濾器濾芯截留物，對(duì)其組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 過濾器濾芯截留物的組成分析結(jié)果Table 3 Constituents of blockage in filter %

由表3可以得出：（1）過濾器濾芯截留物主要以泥砂（37.75%～59.64%）、鐵離子（8.96%～34.82%）和有機(jī)物（12.32%～19.89%）為主，各類無機(jī)垢含量較少或基本沒有；這與先前通過污水組成性質(zhì)分析所得結(jié)論基本一致。（2）導(dǎo)致甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞的主要原因是污水預(yù)處理效果太差，使原本應(yīng)該經(jīng)過混凝沉降除去的固體懸浮顆粒、溶解性有機(jī)物和鐵離子未能有效去除，一旦進(jìn)入后續(xù)的過濾器、精餾塔，必將導(dǎo)致甲醇回收系統(tǒng)的頻繁堵塞［7－8］。

7 主要結(jié)論

（1）含油含醇污水組成性質(zhì)復(fù)雜，水中乳化油、有機(jī)物、懸浮物和泥沙、腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物等污染物含量高且變化幅度大，污水高度乳化且不易破乳，這些都大大增加了污水預(yù)處理的難度，使處理后的污水不達(dá)標(biāo)且極易造成甲醇回注系統(tǒng)堵塞；

（2）造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要物質(zhì)為泥砂（37.75%～59.64%）、鐵離子（8.96%～34.82%）和有機(jī)物（12.32%～19.89%）；

（3）導(dǎo)致過濾器頻繁堵塞的主要原因是污水預(yù)處理效果太差，使固體懸浮顆粒、溶解性有機(jī)物和鐵離子未能有效去除，必將導(dǎo)致過濾器、精餾塔和甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞。

8 結(jié)束語

（1）篩選出與此類含油含醇污水性質(zhì)匹配的破乳劑、混凝劑、助凝劑，提高污水預(yù)處理程度，降低污水中固體懸浮顆粒、溶解性有機(jī)物和鐵離子含量。

（2）對(duì)甲醇回收系統(tǒng)預(yù)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化：增加一個(gè)污水沉降罐，穩(wěn)定來水水質(zhì)；在緩沖罐及一級(jí)過濾器中增加除油裝置，降低污水中乳化油含量，通過以上措施使其適應(yīng)目前現(xiàn)場(chǎng)工況。

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