高 鵬， 付秋紅， 孟祥蘭， 李永泰， 張艷俠， 袁勝華

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

填充大量填充油的充油丁苯膠及充油順丁膠具有低生熱、高抗?jié)窕吧a(chǎn)成本較低的優(yōu)點［1］。合成橡膠填充油分為高芳烴油、芳烴油、環(huán)烷油和石蠟基油。芳烴油和高芳烴油因極性化合物含量較高，與丁苯橡膠等膠料的共混性優(yōu)于環(huán)烷油，更是明顯優(yōu)于石蠟基油［2］。但由于芳烴尤其是多環(huán)芳烴對環(huán)境和人體的危害，使芳烴油在更多應(yīng)用領(lǐng)域如輪胎、日常橡膠用品受到限制。從全球橡膠填充油的發(fā)展趨勢來看，環(huán)烷基橡膠填充油將逐步替代芳烴基橡膠填充油。

中國作為輪胎和鞋類產(chǎn)品生產(chǎn)、出口的大國，對橡膠填充油需求量很大，環(huán)保的環(huán)烷基橡膠填充油（環(huán)烷油）也越來越受到市場重視。目前國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)烷基原油的油田主要為新疆油田、遼河油田、大港油田以及渤海灣地區(qū)等。作為稀缺的環(huán)烷基原油資源，應(yīng)該充分加以利用。本試驗嘗試通過高壓加氫降凝工藝，以相對劣質(zhì)渤海灣原油減三線餾分油（簡稱渤海減三線）為原料制備環(huán)烷橡膠填充油。

1 實驗部分

1.1 原料油性質(zhì)

渤海減三線油的性質(zhì)見表1。為便于比較，表1中同時列出了其它環(huán)烷基餾分油的性質(zhì)。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，渤海減三線油的總體性質(zhì)為粘度大，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，達到9.5μg／g；凝點高，為22℃；芳烴含量高，以單環(huán)、雙環(huán)居多，占到總芳烴質(zhì)量的67.7%。

表1 渤海減三線油性質(zhì)Table 1 The properties of Bohai third vacuum side distillate oil

1.2 加氫工藝路線和催化劑的選擇

1.2.1 加氫工藝路線選擇 在本試驗過程中首先比較了原料油（渤海減三線油）與國內(nèi)同類產(chǎn)品和進口SBS填充油典型數(shù)據(jù)（見表1和表3），比較發(fā)現(xiàn)，渤海減三線與上述兩種橡膠填充油標(biāo)準(zhǔn)和檢測結(jié)果中的指標(biāo)差異主要集中在族組成、密度、凝點、折光率，因此設(shè)計工藝路線時充分考慮上述差異，總工藝路線需要通過加氫脫硫、氮、芳烴、擇形催化裂解等反應(yīng)，使劣質(zhì)原料油的產(chǎn)品能夠滿足環(huán)烷基填充油的要求。具體工藝路線設(shè)計過程如下：

（1）首先脫除原料油中金屬雜質(zhì)，以保證組合主催化劑正常發(fā)揮性能。原料油先通過加氫保護劑脫除金屬雜質(zhì)，避免后續(xù)催化劑不可逆失活［4］，同時利用加氫保護劑對渤海減三線弱加氫精制作用，提高裝置加氫功能。脫金屬的原料油再通過加氫精制工藝脫除硫、氮、環(huán)烷酸等雜質(zhì)，并且飽和部分芳烴；

（2）由于渤海減三線的凝點22℃，為達到KN4008和進口SBS填充油的凝點，需要通過臨氫降凝催化劑降低油品凝點；

（3）由于渤海減三線的芳烴含量遠遠高于KN4008和SBS填充油要求的芳烴含量，需要通過加氫脫芳工藝脫除油品中的芳烴，從而改善渤海減三線的密度、芳烴含量以及折光率等相關(guān)指標(biāo)。

通過上述分析，本試驗采用FRIPP的一段加氫降凝組合工藝，工藝路線為加氫精制－臨氫降凝－加氫脫芳。

1.2.2 催化劑選擇 加氫組合工藝中選用的各催化劑均為撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP，下同）開發(fā)的配套催化劑。加氫精制段用FF－36重油加氫脫氮催化劑［5］；臨氫降凝段用FDW－3臨氫降凝催化劑［6］；加氫脫芳段用FH－FS催化劑［7］，另外，加氫保護劑選擇FZC系列保護劑。

1.3 試驗裝置及產(chǎn)品分析

評價試驗在FRIPP引進的200mL小型加氫裝置上進行。第一反應(yīng)器裝填保護劑、加氫精制和臨氫降凝催化劑，第二反應(yīng)器裝填加氫脫芳催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物中氣相產(chǎn)物通過氣相色譜分析組成，液相產(chǎn)物經(jīng)實沸點蒸餾裝置切割為汽油、柴油和潤滑油餾分，分析各餾分油性質(zhì)。

1.4 加氫工藝條件

本試驗根據(jù)多次試驗篩選，最終確定工藝條件如下：FF－36／FDW－3／FH－FS的總體積空速0.18h－1，氫油體積比800，反應(yīng)壓力15MPa，反應(yīng)溫度320～380℃。

2 結(jié)果與討論

本工藝產(chǎn)品分布及各餾分主要性質(zhì)見表2－4。

表2 渤海減三線油加氫降凝工藝產(chǎn)品分布Table 2 The products distribution of hydrodewaxing process using Bohai third vacuum side distillation oil

表3 ＞320℃潤滑油餾分主要性質(zhì)Table 3 The main properties of lube fraction above 320℃

表4 副產(chǎn)輕質(zhì)餾分油性質(zhì)Table 4 The properties of by－product light fraction oils

在本試驗的工藝條件下，組合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫、脫氮、降凝、芳烴飽和性能。硫、氮脫除率達99%以上；＞320℃潤滑油餾分的凝點為－26℃，接近KN4008凝點數(shù)據(jù)，與原料油凝點相比，降幅為48℃，可見FDW－3催化劑對渤海減三線降凝效果優(yōu)異。對比原料油和產(chǎn)品中＞320℃潤滑油餾分的組成，原料油中芳烴經(jīng)加氫飽和后，主要以環(huán)烷烴形式存在，＞320℃潤滑油餾分中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到90.8%，而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到4.3%。

本試驗中＞320℃潤滑油餾分環(huán)烷烴含量遠超出了KN4008典型數(shù)據(jù)，與進口SBS填充油性質(zhì)相近。該進口SBS填充油主要用于高檔皮鞋和旅游鞋鞋底原料。采用FRIPP的加氫降凝工藝技術(shù)，渤海減三線目的產(chǎn)品＞320℃潤滑油餾分完全可以滿足SBS填充油的質(zhì)量要求。同時由于環(huán)烷烴含量高于進口SBS填充油，可提高橡膠填充油和SBS之間的相溶性。＞320℃潤滑油餾分中芳烴主要以單環(huán)和雙環(huán)為主，可有效避免因稠環(huán)芳烴的原因?qū)е鲁溆蚐BS光安性問題［10］。

本試驗中的副產(chǎn)少量的汽、柴油餾分。由表4中數(shù)據(jù)可見，副產(chǎn)柴油餾分雜質(zhì)含量、凝點、冷濾點低，但是密度偏高（歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，≤845kg／m3（15℃）），十六烷值偏低，需要與其他高十六烷值柴油餾分調(diào)和成品柴油。副產(chǎn)汽油餾分的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg／g，較低的辛烷值源于油品中高辛烷值組分過度加氫飽和所致。依據(jù)副產(chǎn)汽油餾分雜質(zhì)含量極低、辛烷值低等特點，可考慮做6＃，120＃等溶劑油的原料或重整原料。

3 結(jié)束語

采用FRIPP加氫降凝組合工藝，以渤海減三線油為原料，產(chǎn)品中＞320℃潤滑油餾分與進口SBS填充油的性質(zhì)相近，可替代進口SBS填充油用于高檔皮鞋和旅游鞋鞋底原料，同時也可用于其他應(yīng)用環(huán)烷基填充油的領(lǐng)域。

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