吳勝利

(攀枝花鋼城集團(tuán)有限公司，四川 攀枝花 617023)

高嶺土制備高性能礦物材料的研究進(jìn)展

吳勝利

(攀枝花鋼城集團(tuán)有限公司，四川 攀枝花 617023)

高嶺土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹高嶺土在制備高性能材料方面的最新研究進(jìn)展及其應(yīng)用特性，包括高性能陶瓷、聚合氯化鋁、納米氧化鋁、介孔材料、高吸水材料以及高性能填料等，為高嶺土的精細(xì)化、高值化加工及高效綜合利用提供新思路。

高嶺土；高性能材料；陶瓷；納米氧化鋁；多孔材料

高嶺土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，在我國(guó)分布廣泛、儲(chǔ)量豐富。目前，我國(guó)已發(fā)現(xiàn)高嶺土礦床(點(diǎn))700多處，其中200多處礦床已探明儲(chǔ)量為30億t(其中含煤系高嶺土約16.7億t)。高嶺土主要由高嶺石礦物組成，高嶺石是一種層狀硅酸鹽礦物，主要由小于2μm的微小片狀、棒狀或管狀晶體組成。根據(jù)其質(zhì)量、可塑性和砂質(zhì)含量，高嶺土可劃分為硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土三種類型。我國(guó)高嶺土礦床按礦床成因可分為五種：熱液蝕變型、風(fēng)化殘余型、風(fēng)化淋積型、河湖海灣沉積型和含煤建造沉積型[1-2]。

由于高嶺土具有良好的可塑性、燒結(jié)性、絕緣性、較高的耐火度、化學(xué)穩(wěn)定性等特性，所以它在造紙、陶瓷、建筑材料、橡膠、塑料、涂料、日用化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[3]。目前，世界高嶺土消費(fèi)構(gòu)成為：造紙45%，油漆、橡膠、塑料和密封劑10%，陶瓷16%，耐火材料15%，玻璃纖維6%，其他8%[4]。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外非金屬礦深加工技術(shù)及市場(chǎng)的發(fā)展，高嶺土的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬和變化。

1 高嶺土制備高性能陶瓷

高嶺土是陶瓷工業(yè)的重要原料。He等[5]利用高嶺土、碳作為原材料通過(guò)原位反應(yīng)及熱壓燒結(jié)制備Al2O3/SiC復(fù)相陶瓷材料，研究表明：最佳的粉末合成溫度為1 550℃，Al2O3/SiC復(fù)相陶瓷粉通過(guò)熱壓燒結(jié)合成Al2O3/SiC復(fù)相陶瓷，抗彎強(qiáng)度達(dá)到420MPa，相對(duì)密度達(dá)到98%，硬度為HRA89。

Bai[6]以煅燒煤系高嶺土和α-Al2O3為原料，通過(guò)1 500℃反應(yīng)燒結(jié)，制備得到了多孔莫來(lái)石陶瓷，其彎曲強(qiáng)度為42.1MPa，開口孔隙率為36.4%，孔徑分布較窄，在0.2～5μm之間。郝佳瑞等[7]以聚氨酯泡沫為載體，采用有機(jī)泡沫浸漬法工藝，以高嶺土和硅藻土為原材料，六偏磷酸鈉為分散劑，硅溶膠作粘結(jié)劑，并添加一定量的蒙脫土為陶瓷漿料，反復(fù)浸漬，采取抽真空陰干、烘干和燒結(jié)的工藝，制備一種新型多孔陶瓷材料。研究結(jié)果表明：NaOH濃度40%、溫度20℃、浸泡時(shí)間120min為最佳處理?xiàng)l件。確定了最佳燒結(jié)機(jī)制，隨著硅藻土含量的增加，陶瓷的顯氣孔率增大，抗壓強(qiáng)度減小，制備的多孔陶瓷顯氣孔率為71%～83%，抗壓強(qiáng)度為0.58～1.5MPa。

2 高嶺土制備聚合氯化鋁、納米氧化鋁

高嶺土按化學(xué)成分計(jì)算，理論氧化鋁含量達(dá)到39.53%，是比較理想的制備氯化鋁、氧化鋁、純鋁等產(chǎn)品的鋁源。采用高嶺土為原料制備聚合氯化鋁、納米氧化鋁具有成本低廉，產(chǎn)品附加值大幅度提高，經(jīng)濟(jì)效益增加等優(yōu)點(diǎn)。聚合氯化鋁(PAC)是一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，其絮凝能力強(qiáng)，凈化性能高，主要用于凈化飲用水和特殊水質(zhì)處理，也可用于工業(yè)水處理。李傳常[8]以低品位高嶺土為原料制備了聚合氯化鋁，制備包括活化、溶出以及聚合三個(gè)過(guò)程。研究結(jié)果表明：投加4g的PAC處理150mL甲基橙模擬廢水后，模擬廢水色度、濁度和COD值分別降低了66%、67%和76%。同時(shí)，將PAC樣品稀釋為A12O3含量為5mg/mL后，用于處理200mL實(shí)際廢水，試驗(yàn)表明：投加5mL的PAC稀釋液后，廢水的濁度、色度和COD分別降低了96%、96%、76%。吳良彪[9]以高嶺土為原料，利用鹽酸酸溶、聚合過(guò)程制備聚合氯化鋁。探索最佳工藝條件，研究了當(dāng)焙燒溫度800℃、原料配比1∶3.5、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度60℃對(duì)合成工藝的影響，發(fā)現(xiàn)此時(shí)Al2O3溶出率可達(dá)80%左右。

納米氧化鋁由于其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，表現(xiàn)出納米材料所特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性能，廣泛用于集成電路基板材料、快離子導(dǎo)體復(fù)合材料、熒光材料、濕敏性傳感器以及紅外吸收等新型材料[10]。其中納米γ-A12O3更是由于比表面積大、活性高，可以顯著提高催化效果，而被廣泛用于汽車尾氣催化劑、石油煉制催化劑、加氫和加氫脫硫催化劑等高效催化領(lǐng)域[11-14]。Yang等[15]通過(guò)對(duì)高嶺土進(jìn)行煅燒和酸化處理，制備得到了納米γ-A12O3，研究結(jié)果表明：通過(guò)煅燒和酸化的活化處理，高嶺土中的鋁離子浸出率可達(dá)95%以上，制備得到的納米氧化鋁形態(tài)為棒狀，其平均直徑為7nm，長(zhǎng)度為20nm。另外，周竹發(fā)等[16]以蘇州高嶺土為原料，通過(guò)酸溶、過(guò)濾、干燥和煅燒等步驟制備納米A12O3粉體，研究結(jié)果表明：高嶺土經(jīng)700℃煅燒，鹽酸濃度20%，Al/HCl摩爾比為1∶7，100℃酸浸3h，浸取率達(dá)到93.83%，干燥產(chǎn)物在800℃煅燒后得到長(zhǎng)度為50nm、長(zhǎng)徑比為10左右的針狀γ-Al2O3，1 300℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

3 高嶺土制備白炭黑和介孔材料

白炭黑是白色粉末狀無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，是一種多孔性物質(zhì)，因其主要性能和用途和炭黑相近而得名。白炭黑因具多種組成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在[17]，它被廣泛應(yīng)用于制藥、橡膠、塑料、日用化學(xué)品等領(lǐng)域。生產(chǎn)白炭黑的方法主要有以水玻璃為原料的沉淀法和以四氯化硅為原料的氣相法，這兩種方法原料成本偏高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，并且生產(chǎn)規(guī)模不宜過(guò)大。劉欣梅等[18]以煤系高嶺土為原料制備白炭黑，考察了高嶺土活化溫度、酸度、酸量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)白炭黑物化參數(shù)的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：以煤系高嶺土為原料通過(guò)酸洗除雜、焙燒活化和兩步酸溶的方法制取高質(zhì)量的白炭黑是完全可行的。在適宜的制備條件下可以得到大比表面積(529.6m2/g)和高純度(96.2%)的白炭黑產(chǎn)品，同時(shí)具有較好的中孔孔隙結(jié)構(gòu)和均勻的顆粒分布。

介孔材料具有極高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，使它在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中發(fā)揮作用[19-21]。Liu、Du等[22-23]以高嶺土為鋁、硅源通過(guò)活化處理以及添加各種模板劑制備得到了介孔Al2O3和Al-MCM-41介孔材料，研究結(jié)果表明：制備得到的介孔Al2O3的比表面積為460m2/g，孔徑大小為5.8nm；制備得到的Al-MCM-41介孔材料，比表面積最高達(dá)到1 041m2/g，孔容為0.97mL/g，孔徑分布比較集中，平均孔徑大小為3.7nm。另外，Madhusoodana等[24]通過(guò)對(duì)煅燒高嶺土進(jìn)行有選擇性的酸浸得到不同的Si/Al比，然后在添加溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)為模板劑的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備得到了含Al介孔SiO2，比表面積最大可達(dá)1 420m2/g。

4 高嶺土制備高吸水材料

超吸水性樹脂是一類含強(qiáng)親水性基團(tuán)的功能性高分子交聯(lián)物，英文全稱super absorbent polymers(簡(jiǎn)稱SAP)，其分子具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子網(wǎng)絡(luò)所吸收的水分不能被簡(jiǎn)單的物理方法擠出，有很強(qiáng)的吸水和保水性能[25]。舒小偉等[26]以N,N－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鈉為引發(fā)劑，采用水溶液法制備出高嶺土復(fù)合聚丙烯酸—丙烯酰胺超吸水性樹脂，結(jié)果表明：當(dāng)中和度為80%，高嶺土、引發(fā)劑和交聯(lián)劑劑量分別為丙烯酸單體質(zhì)量的50%、0.3%和0.025%，單體丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為7∶10時(shí)所制得復(fù)合樹脂吸蒸餾水率達(dá)960g/g，吸自來(lái)水和生理鹽水達(dá)330g/g和60g/g。余麗秀等[27]以混合丙烯酸鹽、高嶺土和淀粉等為原料，用水溶液交聯(lián)共聚法制備了復(fù)合高吸水樹脂材料，研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑、高嶺土用量等因素對(duì)材料吸水性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合高吸水樹脂材料中高嶺土含量為30%時(shí)制備得到了吸去離子水、0.9%NaCl溶液、自來(lái)水分別達(dá)到1 480、55、160g/g的樣品。

5 高嶺土制備高性能填料

高嶺土的潔白、柔軟、高度分散性、吸附性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良工藝性能，使其在造紙工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。在造紙工業(yè)中，高嶺土作填料和涂料，可提高紙張的密度、白度和紙面的平滑度，降低透明度，保證更好地吸收印色[28-29]。另外，由于高嶺土具有質(zhì)輕、隔音、隔熱、阻燃等特點(diǎn)，在節(jié)能、環(huán)保、生態(tài)平衡等方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，所以把它用作樹脂的填料和補(bǔ)強(qiáng)劑在橡塑行業(yè)已經(jīng)越來(lái)越受到重視。高嶺土與樹脂相比價(jià)格要低得多，用高嶺土填充改性樹脂，除可節(jié)省樹脂、降低成本外，還可以改善制品的硬度、彈性模量、耐磨性、耐酸堿腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性等。Sukumar等[30]通過(guò)使用鈉橡膠籽油對(duì)高嶺土進(jìn)行有機(jī)表面改性，研究結(jié)果表明：改性后的高嶺土填充到天然橡膠中后可以明顯改善橡膠的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率。Buggy等[31]通過(guò)使用氨基硅烷對(duì)煅燒高嶺土進(jìn)行表面改性制備得到了高嶺土/尼龍6.6復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示：改性后的煅燒高嶺土填充到尼龍6.6中可以顯著地改善尼龍6.6的力學(xué)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。李國(guó)喜等[32]將改性后的高嶺土與聚乙烯(PE)熔融共混，制備納米高嶺土/PE復(fù)合材料，檢測(cè)結(jié)果顯示：用復(fù)合材料制備的食品包裝膜的力學(xué)性能、熱封性能、摩擦因數(shù)均優(yōu)于PE膜，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)量降低46.4%，氧氣透過(guò)量降低31.7%。

6 結(jié)論與展望

高嶺土性能優(yōu)良，其用途非常廣泛。我國(guó)高嶺土資源豐富而且分布廣泛，為更好地發(fā)揮這一資源的優(yōu)勢(shì)，需要把傳統(tǒng)應(yīng)用高嶺土的思路轉(zhuǎn)移到如何結(jié)合礦物組成、化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等相關(guān)特性，通過(guò)礦物性能、礦物加工、材料性能以及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域不同學(xué)科、專業(yè)的交叉合作研究，以充分發(fā)揮高嶺土本身的物理化學(xué)特性，將高嶺土應(yīng)用到高技術(shù)含量、高附加值的領(lǐng)域，為其高附加值開發(fā)應(yīng)用提供全新的途徑，這對(duì)于我國(guó)非金屬礦行業(yè)具有十分重要的意義。

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Research Progress of Advanced Materials From Kaolin

WU Sheng-li
(Panzhihua Gangcheng Group Co., Ltd., Panzhihua 617023, China)

Kaolin is a kind of important non-metallic mineral resources, which have been widely used in various industrial fields.This paper mainly introduces the current research progress and application characteristics of advanced materials from natural kaolin resources, including special ceramics, polyaluminium chloride, nano-alumina, mesoporous material, superabsorbent material, and highperformance filler. This review could provide novel routes for the fine processing and complex utilization of kaolin.

kaolin; advanced materials; ceramics; nano-alumina; porous material.

TD985;P619.232

A

1007-9386(2012)04-0001-03

2012-05-25