陸曉東，秦鐵男

（1.天津港（集團(tuán)）有限公司，天津 300456；2.中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222）

進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)實(shí)力快速增長(zhǎng)，沿海港口數(shù)量大幅上升，至2010年底，已擁有沿海億噸大港15個(gè)，成為世界上擁有億噸港口最多的國(guó)家，締造了10 a打造15個(gè)億噸大港的神話。盡管在2011年全球航運(yùn)業(yè)的低迷困境下，我國(guó)港口貨物吞吐量仍超過(guò)91億t，同比增長(zhǎng)12.3%，其中集裝箱吞吐量為1.63億TEU，增長(zhǎng)11.8%。港口產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為拉動(dòng)我國(guó)沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。

但海水是導(dǎo)電性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，又富含有氯化物和硫酸鹽，是天然腐蝕劑中腐蝕性最強(qiáng)的介質(zhì)之一，加上海面風(fēng)浪的機(jī)械攪拌作用和強(qiáng)烈的自然對(duì)流，除特殊情況下均認(rèn)為海水是被氧所飽和的，因此普通的鋼鐵材料在海洋環(huán)境下都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[1]。由于腐蝕的發(fā)生具有一定隨機(jī)性，且以點(diǎn)蝕為主的局部腐蝕具有很強(qiáng)的隱蔽性，在常規(guī)的防腐檢測(cè)中不易被發(fā)現(xiàn)，一旦發(fā)生安全隱患，對(duì)于鋼樁碼頭、海洋平臺(tái)鋼構(gòu)架、鋼棧橋及港口機(jī)械設(shè)備等大型鋼結(jié)構(gòu)的安全運(yùn)營(yíng)無(wú)疑會(huì)造成巨大的影響，由此帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失也是無(wú)法估計(jì)的。因此，在當(dāng)前大規(guī)模興建港口工程的形勢(shì)下，做好海洋環(huán)境下服役鋼結(jié)構(gòu)的防腐工作，做到防患于未然，具有重大的意義。

防腐涂料作為一種傳統(tǒng)的海洋防腐技術(shù)，已被廣泛地應(yīng)用于海洋防腐領(lǐng)域，在海洋防腐領(lǐng)域扮演著重要的角色。在我國(guó)正處于低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期的大背景下，海洋運(yùn)輸、港口工程、海洋新能源開(kāi)發(fā)等行業(yè)的迅猛發(fā)展，也對(duì)海洋防腐涂料的環(huán)?；⒏咝Щ徒?jīng)濟(jì)化提出了更高的要求。但隨著市場(chǎng)對(duì)海洋防腐涂料需求量的日益增大，海洋防腐涂料產(chǎn)業(yè)必將得到進(jìn)一步發(fā)展，使其在產(chǎn)品種類(lèi)、性能以及應(yīng)用規(guī)模等方面都得到大幅提高?！笆濉逼陂g，海洋防腐涂料產(chǎn)業(yè)將迎來(lái)其前所未有的黃金發(fā)展期[2]。

1 海洋腐蝕的原理及特點(diǎn)

海水屬于電解性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，金屬在海水中的腐蝕符合電化學(xué)腐蝕的基本規(guī)律。除了電極電位很負(fù)的鎂及其合金之外，其他金屬材料在海水中都屬氧去極化腐蝕[3]。鋼鐵材料在海水中的腐蝕原理見(jiàn)參考文獻(xiàn)[4]。

海水及其所處的海洋環(huán)境是一種極其復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，基于海水和海洋環(huán)境自身的特點(diǎn)，金屬在海水中的腐蝕過(guò)程也具有其自己的特點(diǎn)。在不同的海洋環(huán)境下，鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕類(lèi)型和腐蝕程度都各不相同，可分為大氣區(qū)、浪濺區(qū)、水位變動(dòng)區(qū)、水下區(qū)和泥下區(qū)5個(gè)不同的腐蝕區(qū)域[5]。

海洋大氣區(qū)——不與海水接觸，海洋大氣中含有較多的海鹽粒子，濕度大，紫外線強(qiáng)；

浪濺區(qū)——屬于海洋大氣與海水交換的界面區(qū)，海水飛濺，干濕交替頻繁，氧供給充分，風(fēng)吹雨淋加之日光照曬，溫度較高，因此這部分的金屬腐蝕最嚴(yán)重；

水位變動(dòng)區(qū)——海水沖刷，干濕交替，表層海水氧供給充分；

水下區(qū)——腐蝕速度受溶解氧、流速、pH值、鹽度、海水微生物等因素影響；淺海區(qū)的腐蝕比深海區(qū)嚴(yán)重；

泥下區(qū)——介質(zhì)條件復(fù)雜，還常有厭氧微生物存在，但由于溶解氧極少，相對(duì)來(lái)講泥下區(qū)是腐蝕最輕的部位。

其中浪濺區(qū)和部分水位變動(dòng)區(qū)是鋼結(jié)構(gòu)腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域，是由于其所處海洋環(huán)境較為苛刻導(dǎo)致的；還因?yàn)閭鹘y(tǒng)的涂料保護(hù)和電化學(xué)保護(hù)在該部位的保護(hù)作用都很有限。探究鋼結(jié)構(gòu)在浪濺區(qū)和水位變動(dòng)區(qū)的有效防腐手段也是海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐領(lǐng)域較為熱點(diǎn)的研究方向。

2 海洋防腐涂料的研究進(jìn)展

在復(fù)雜的海洋環(huán)境中，鋼結(jié)構(gòu)所發(fā)生的腐蝕幾乎包括了所有常見(jiàn)的金屬腐蝕類(lèi)型，如全面腐蝕、電偶腐蝕、點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、縫隙腐蝕、沖擊腐蝕和空泡腐蝕等[6]。這就對(duì)海洋防腐涂料的質(zhì)量和性能提出了更高的要求。海洋防腐工程中通常采用的防腐涂料是在惡劣腐蝕環(huán)境下仍能對(duì)基材具有長(zhǎng)期保護(hù)作用的涂料，即重防腐涂料[7]。一般要求其保護(hù)期至少在10～15 a以上，且具有良好的物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能和施工性能，涂料固體組分含量高，有機(jī)揮發(fā)組分達(dá)到國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求[8-9]。海洋防腐領(lǐng)域應(yīng)用的重防腐涂料主要有：環(huán)氧類(lèi)防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、橡膠類(lèi)防腐涂料、氟樹(shù)脂防腐涂料、有機(jī)硅樹(shù)脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料以及富鋅涂料等，其中環(huán)氧類(lèi)防腐涂料所占的市場(chǎng)份額最大。

近年來(lái)，隨著海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，針對(duì)海洋重防腐涂料的研究成為各研究機(jī)構(gòu)和涂料企業(yè)的研究熱點(diǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，研究的重點(diǎn)多集中在改變涂料組分以及改善涂裝工藝兩方面，以達(dá)到提高涂料的耐腐蝕性能、耐老化性能的目的，使其更長(zhǎng)效、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保。

郭曉軍等[10]開(kāi)發(fā)了一種以低黏度雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂為基料，以改性脂肪胺為固化劑的無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料，并通過(guò)添加鱗片狀高耐磨顏填料、硅烷偶聯(lián)劑及相關(guān)助劑等，使其具有固化速度快、耐磨性?xún)?yōu)異、附著力強(qiáng)、耐鹽霧性?xún)?yōu)異及抗陰極剝離性良好的特點(diǎn)。研究表明，所研制的涂料屬厚漿型涂料，一次涂刷可獲得大于1 mm厚度的涂層，且實(shí)干時(shí)間僅為3 h，并有很好的貯存穩(wěn)定性和較高的性?xún)r(jià)比。王犇[11]和劉志[12]等研制了一種新型的無(wú)溶劑超厚膜型環(huán)氧重防腐涂料，它是由高分子量和低分子量搭配的環(huán)氧樹(shù)脂與改性聚酰胺固化劑反應(yīng)，再添加適量的硅基聚合劑、活性稀釋劑、顏填料和助劑等后制得的。通過(guò)對(duì)所得涂層性能的測(cè)試，深入分析了涂料各組分對(duì)涂層性能的影響，該涂料固體含量高、不含有機(jī)溶劑，一次噴涂干膜厚度可達(dá)1.2 mm以上，涂層干燥后收縮率低、抗?jié)B透性好，綜合性能優(yōu)異。李敏等[13]以中堿玻璃鱗片為主要防腐蝕顏料，制備了一種適用于海洋氣候的高固體含量的厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂料，并考察了玻璃鱗片的種類(lèi)、用量和粒徑對(duì)涂料耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)選用偶聯(lián)劑包覆較好的玻璃鱗片，粒徑為300目，用量為20%～25%時(shí)，涂料的阻隔屏蔽作用最佳，且具有優(yōu)良的耐陰極剝離性和耐海水腐蝕性，并能夠很好地與陰極保護(hù)相結(jié)合。楊小剛等[14-15]以磷酸鋅為主要防銹顏料，協(xié)同云母氧化鐵灰，制備了無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料，考察了涂層的基本性能，并利用交流阻抗（EIS）測(cè)試技術(shù)和中性鹽霧試驗(yàn)研究防銹顏料質(zhì)量比、活性稀釋劑和顏料體積濃度對(duì)涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明：該涂料固含量達(dá)到98%以上，且當(dāng)PVC為8%，活性稀釋劑添加量為2%，云鐵灰與磷酸鋅質(zhì)量比為l∶4左右時(shí)，涂層具有最佳的防腐性能。其交流阻抗結(jié)果表明，磷酸鋅填料能夠在涂層浸泡的中后期在金屬底基上發(fā)生反應(yīng)，生成難溶鹽，從而有效阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

海洋鋼結(jié)構(gòu)的涂層防腐常常與陰極保護(hù)聯(lián)合使用，如海上平臺(tái)，輸油管道、碼頭鋼樁以及跨海大橋等都是如此。但是陰極保護(hù)會(huì)使金屬和涂層的界面上產(chǎn)生一種強(qiáng)堿性物質(zhì)，從而導(dǎo)致涂層剝離，這也是海洋防腐涂料失效的主要原因之一[16]。方健君等[17]針對(duì)這種失效現(xiàn)象，研制了一種包含不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂基料、烷基酚醛固化劑及相適應(yīng)的顏填料的抗陰極剝離涂料，并研究了樹(shù)脂體系、固化劑、顏填料和顏基比等因素對(duì)涂層抗陰極剝離性的影響，所得涂層能夠滿足海洋防腐抗陰極剝離的要求[18]。

3 海洋防腐涂料在天津港的應(yīng)用

港口鋼結(jié)構(gòu)所使用的防腐涂料種類(lèi)和涂層厚度由鋼結(jié)構(gòu)所處的腐蝕區(qū)域及保護(hù)年限所決定，常用的涂料種類(lèi)如表1[5]所示。

表1 港口工程常用防腐涂料品種

而在實(shí)際的工程應(yīng)用中，為了使底漆與中間層、中間層和面漆之間具有更好的結(jié)合力，往往采用同品種防腐涂料的底面層配套。天津港碼頭鋼管樁所使用的防腐涂料主要以同品種底面層配套的環(huán)氧類(lèi)重防腐涂料為主，其中包括環(huán)氧重防腐涂料、厚漿型環(huán)氧涂料、厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料等。一方面是由于天津港碼頭底面標(biāo)高較低，鋼管樁基本不會(huì)受到陽(yáng)光直射；另一方面是由于環(huán)氧類(lèi)涂料與金屬基體具有良好的附著力，且對(duì)于涂裝環(huán)境條件要求相對(duì)較低。

表2列舉了兩種常用的環(huán)氧類(lèi)涂料在天津港部分碼頭鋼管樁防腐工程中的應(yīng)用。環(huán)氧重防腐涂料是80年代末誕生的高性能重防腐涂料，具有施工方便、附著力強(qiáng)、防腐效果好、長(zhǎng)效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在浪濺區(qū)和水位變動(dòng)區(qū)的惡劣腐蝕環(huán)境下具有良好的防腐效果，因此得到了廣泛的應(yīng)用。而厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料則是相對(duì)較為新穎的防腐涂料，在本世紀(jì)初被應(yīng)用于港口鋼結(jié)構(gòu)防腐工程中，該涂料中添加了以二氧化硅為主要成分的鱗片狀填料，極薄的鱗片在漆膜內(nèi)部形成相互平行且重復(fù)排列，大大降低了涂層的收縮應(yīng)力和膨脹系數(shù)，而且能夠?qū)Ωg介質(zhì)具有阻礙作用，延長(zhǎng)介質(zhì)滲透擴(kuò)散到基體的時(shí)間，從而提高了涂層的抗?jié)B性[19]。因此，厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料在近幾年的天津港的港口防腐工程中得到了廣泛的應(yīng)用。

表2 天津港部分碼頭鋼管樁防腐涂料使用情況

“三分涂料七分涂裝”[2]，上述兩種涂料除部分顏填料和助劑不同外，基本成膜物質(zhì)均同屬于環(huán)氧類(lèi)，最主要的區(qū)別在于一道干膜厚度以及涂裝工藝的不同。重型涂料的一道干膜厚度要明顯厚于厚漿型涂料，但對(duì)于兩者的厚度并沒(méi)有明確的規(guī)定，一般認(rèn)為厚漿型涂料的一道干膜厚度在50～300μm之間，而重型涂料的一道干膜厚度通常都大于300μm。以實(shí)際涂裝工程為例，環(huán)氧重防腐涂料涂裝一道干膜厚度可達(dá)500μm，而厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料僅為300μm。在涂裝工藝方面，環(huán)氧重防腐涂料要求基材表面經(jīng)噴砂除銹達(dá)到GB 8923—88中的Sa2.5級(jí)，采用刮涂方式即可；而厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料同樣要求基材表面噴砂除銹達(dá)到Sa2.5級(jí)，采用無(wú)氣噴涂，即以15 MPa的高壓將漆霧噴到鋼管樁表面。雖然無(wú)氣噴涂可大大增加厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料與基體的結(jié)合力，但對(duì)于涂料的損耗較大，在天津港碼頭鋼管樁防腐工程中的實(shí)際消耗量接近理論用量的1.8倍，而采用刮涂方式的環(huán)氧重防腐涂料的實(shí)際消耗量?jī)H為理論用量的1.4倍左右，涂裝工藝的差別導(dǎo)致了該涂料的施工成本大大增加。

由上述兩種涂料的現(xiàn)場(chǎng)施工比較可以看出，盡管厚漿型改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料相對(duì)于環(huán)氧重防腐涂料在理論上具有更好的耐蝕性能和抗?jié)B能力，但由于無(wú)氣噴涂的涂裝工藝導(dǎo)致了施工成本增大，這也影響了該涂料在海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐工程中的推廣與應(yīng)用。因此，對(duì)于新型涂料及產(chǎn)品配套的研發(fā)與推廣，與涂裝工藝接軌，加強(qiáng)涂料涂裝一體化的系統(tǒng)管理也是十分重要的。

4 結(jié)論與展望

在我國(guó)海洋運(yùn)輸、港口工程、海洋新能源開(kāi)發(fā)等行業(yè)的迅猛發(fā)展的大背景下，海洋防腐涂料作為一種實(shí)用、長(zhǎng)效的防腐手段必將在海洋防腐領(lǐng)域扮演重要的角色。隨著《國(guó)際控制船舶有害防污系統(tǒng)公約》、《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》對(duì)我國(guó)生效，以及國(guó)際海事組織《船舶壓載艙保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》、歐盟《殺菌劑產(chǎn)品指南》和REACH法規(guī)的實(shí)施，海洋防腐涂料技術(shù)也將迎接新的挑戰(zhàn)。“十二五”期間，海洋防腐涂料不僅應(yīng)在防腐效果方面做到更長(zhǎng)效、還應(yīng)加強(qiáng)涂料涂裝一體化管理，更要滿足國(guó)際化的環(huán)保要求，做到低碳、節(jié)能、環(huán)境友好。

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