,, ,,,帥軍

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院輪機(jī)工程,上海 200135)

海上船舶排放的廢氣造成大氣的污染占據(jù)整個(gè)大氣污染源的10%，已經(jīng)成為大氣污染重要的來源之一。船舶柴油機(jī)排放廢氣中的SOx和NOx嚴(yán)重影響了大氣環(huán)境和氣候變化，引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。

《Marpol 73/78》附則VI——防止船舶造成空氣污染規(guī)則將對(duì)船舶排放廢氣中的SOx和NOx的含量進(jìn)行限制并禁止損害臭氧物質(zhì)的故意排放。但目前的技術(shù)水平還無法提供有效的檢測(cè)手段，遵守公約完全靠船員和船東的自覺性。因此，開發(fā)新型的在線檢測(cè)尾氣裝備，協(xié)助PSC監(jiān)督船舶航行時(shí)的情況對(duì)于保護(hù)海洋環(huán)境很有必要[1-3]。

1 檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 船舶尾氣檢測(cè)裝置的環(huán)境

1) 被檢測(cè)氣體溫度高。以船舶主機(jī)型號(hào)MAN B&W 7L58/64為例，其額定功率9 800 kW，正常負(fù)荷運(yùn)行時(shí)排氣總管廢氣溫度約達(dá)525 ℃，廢氣渦輪增壓器前廢氣溫度大約450～480 ℃，增壓器后出口為375～400 ℃，廢氣鍋爐前約為320～350 ℃，廢氣鍋爐后約為260～280 ℃。溫度過高會(huì)影響檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果的正確性。

2) 尾氣成分復(fù)雜。船舶的尾氣排放物可以分為顆粒物和氣態(tài)物。顆粒物主要包括炭粒和煙塵微，由炭煙、未燃的燃油和潤(rùn)滑油、硫酸鹽等組成; 氣態(tài)物主要是NOx、SOx、COx、HC、H2O、N2和過量的O2等，其中NOx包括NO、NO2、N2O4等，SOx包括SO2和SO3，COx包括CO和CO2等。

3) 船舶振動(dòng)與噪聲。由于柴油機(jī)的主要機(jī)件運(yùn)動(dòng)的往復(fù)性及工作的周期循環(huán)性，不可避免地導(dǎo)致整個(gè)柴油機(jī)產(chǎn)生整機(jī)性的振動(dòng)及噪聲。長(zhǎng)時(shí)間的振動(dòng)和噪聲不但會(huì)使船員容易疲勞和損害健康，而且還會(huì)使機(jī)器和儀表工作失常，壽命縮短，甚至失靈損壞。這就要求儀器不但要有良好的檢測(cè)性能，而且還要擁有良好的抗振性能。

1.2 現(xiàn)行的煙氣檢測(cè)技術(shù)

目前常規(guī)氣體分析方法主要包括化學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、紅外傅里葉變換分析法和吸收光譜法。吸收光譜法包括原子吸收光譜法和分子吸收光譜法。原子吸收光譜主要是分析金屬元素，故其不能用于污染氣體分子的在線測(cè)量。分子吸收光譜法包括分子熒光分析法、紫外-可見分光光度法和紅外光譜法。對(duì)于目前市場(chǎng)上較為流行的SO2檢測(cè)方法為紫外熒光法，NOx的檢測(cè)方法則是化學(xué)發(fā)光法，但這些儀器通常只限于單點(diǎn)監(jiān)測(cè)，而且煙氣中的氣體種類繁多、濃度比較高、測(cè)量環(huán)境復(fù)雜，并隨著對(duì)煙氣排放提出更高的限制和要求，因此傳統(tǒng)的煙氣監(jiān)測(cè)技術(shù)已不能滿足需要。

船舶尾氣檢測(cè)所需要的是一種簡(jiǎn)單的、能適應(yīng)船舶惡劣檢測(cè)環(huán)境的、能同時(shí)檢測(cè)多種氣體的檢測(cè)技術(shù)。而基于差分吸收光譜法 (differential optical absorption spectroscopy，DOAS)的尾氣排放檢測(cè)系統(tǒng)儀器，靈敏度高、精密度好、分析范圍廣、分析速度快、可以連續(xù)自動(dòng)測(cè)定、維護(hù)保養(yǎng)簡(jiǎn)單，可以同時(shí)進(jìn)行SO2、NO、NO2等氣體濃度的檢測(cè)，是一種較理想的氣體成分和濃度分析方法，在監(jiān)控船舶柴油機(jī)尾氣排放方面具有其它技術(shù)難以比擬的優(yōu)勢(shì)。

2 差分吸收光譜法基本原理

由于分子結(jié)構(gòu)不同，氣體分子對(duì)不同波長(zhǎng)光譜的吸收存在著差異，差分吸收光譜就是基于利用不同氣體在紫外至可見光波段具有對(duì)光選擇性吸收的特性來測(cè)量船舶柴油機(jī)尾氣中SO2、NO、NO2的質(zhì)量濃度。

DOAS法是以Lamber-Beer 吸收定律為基礎(chǔ)，由強(qiáng)度為Io(λ)的入射平行光照射并穿過被檢測(cè)的煙氣區(qū)域，該區(qū)域氣體厚度L，氣體質(zhì)量濃度為C，則透射光強(qiáng)I(λ,p,T)與Io(λ)的關(guān)系如下。

I(λ,p,T)=Io(λ)exp[-σ(λ,p,T)CL]

(1)

式中：σ——?dú)怏w的吸收截面，與波長(zhǎng)λ、壓力p、溫度T有關(guān)。

以上是理想化的公式，其前提條件是壓力、溫度恒定，氣體在檢測(cè)室里分布較為均勻，而且入射光是單一波長(zhǎng)。

當(dāng)被檢測(cè)的氣體有多種時(shí)，式(1)為

I(λ,p,T)=Io(λ)exp

(2)

式中：σi(λ,p,T)——第i種氣體的吸收截面；

Ci——第i種氣體在光程L上的平均質(zhì)量濃度；

Cm(λ)——?dú)鈶B(tài)污染物吸收、顆粒物吸收與散射等各種作用相加引起的光強(qiáng)衰減系數(shù)。

(3)

可得譜線結(jié)構(gòu):

(4)

Io′(λ)包含了干擾因素，如顆粒物、白光等，其吸收系數(shù)是σM(λ)。

可得差分光學(xué)密度：

(5)

實(shí)際情況下，結(jié)果會(huì)隨著壓力、溫度、氣體、入射光等多方面綜合因素的影響而有所變化，尤其是在船舶機(jī)艙這樣比較惡劣的條件下進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，要對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行處理，以減少誤差。

3 檢測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 氣路設(shè)計(jì)

考慮到船舶尾氣的成分復(fù)雜、溫度較高的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了基于船舶機(jī)艙實(shí)際環(huán)境的尾氣檢測(cè)系統(tǒng)的氣路裝置，見圖1a)。

氣路的主要部件由取樣管道、吹灰空氣管道、過濾裝置、冷卻裝置、干燥裝置、尾氣輸送泵、檢測(cè)室、真空泵及管道等組成?？紤]到柴油機(jī)排氣成分較為復(fù)雜，尤其顆粒物多，如直接在煙道測(cè)量，會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量的效果，也會(huì)產(chǎn)生顆粒物污染儀器的問題。所以建議使用取樣檢測(cè)法，而且在氣路系統(tǒng)中加入了吹灰管系，意在防止煙灰堵塞管道。而且考慮到氣體的溫度過高和含有水分對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，在管道上加入了冷卻裝置和干燥器。整個(gè)氣路系統(tǒng)的動(dòng)力來源于尾氣輸送泵，檢測(cè)室出來的氣體最后排入大氣。

3.2 光路設(shè)計(jì)

光路的設(shè)計(jì)較為簡(jiǎn)單，其主要的理念在于防止光的互相干涉以及避免光損失，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)的正確性。在選擇儀器時(shí)應(yīng)該注意光源的穩(wěn)定性、光譜儀分辨率對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響、溫度及壓力(各種氣體的分壓和總壓)對(duì)吸收截面測(cè)量的影響等因素、以及背景信號(hào)的影響等因素，見圖1b)。

圖1 船舶柴油機(jī)尾氣檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

光路的主要組成有光源、透鏡、檢測(cè)室、光纖、光譜儀、計(jì)算機(jī)；整個(gè)工作路線是電源發(fā)射紫外光，經(jīng)透鏡變成平行光照射被檢測(cè)氣體，吸收后的紫外線再經(jīng)透鏡會(huì)聚于光纖，傳送到光譜儀的分光系統(tǒng)進(jìn)行分光，之后投射到CCD陣列轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)模/數(shù)轉(zhuǎn)化后輸入計(jì)算機(jī)處理。

3.3 實(shí)驗(yàn)裝置

基于差分吸收光譜的基本原理，搭建了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，作為初步的實(shí)驗(yàn)研究。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)系統(tǒng)主要包括：光源(氘燈)，光譜儀，透鏡，加熱器，光纖，計(jì)算機(jī)(處理器)。光譜儀是實(shí)驗(yàn)的核心裝置，采用美國(guó)Ocean Optics公司HR4000CG光纖光譜儀,分辨率為0.5 nm。在樣品室布置加熱器以及溫度控制器，安裝了溫度表，將樣品室連續(xù)加熱穩(wěn)定到一定的溫度。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖腔诖拔矚鉁囟容^高的問題，通過測(cè)量氣體的差分吸收截面，研究溫度對(duì)SO2、NO、NO2的差分吸收特征影響，針對(duì)被測(cè)氣體的特征提出相應(yīng)的修正措施。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

溫度考查范圍為323～423 K。首先將樣品室抽至真空，然后注入1個(gè)大氣壓下容積為2 000 cm3的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，與之混合的氣體為高純度的N2，將樣品室連續(xù)加熱穩(wěn)定至323、373、423 K并分別保持7～8 min，單獨(dú)測(cè)量差分吸收截面15次左右，所測(cè)得的吸收截面平均值見表1。

NO的吸收波段為200～230 nm，總共有三個(gè)明顯的吸收峰。由表1可見，吸收截面變化率最大為17.33%。從323～373 K，隨著溫度的上升，吸收截面逐漸減少。但從373～423 K，隨著溫度的上升，吸收截面反而逐漸增大。上述結(jié)果說明差分截面峰值隨著溫度的變化規(guī)律并不是單調(diào)的，只有在一定的溫度范圍內(nèi)，吸收截面峰值隨溫度變化規(guī)律才是單調(diào)的。這也表明在應(yīng)用DOAS法檢測(cè)柴油機(jī)尾氣中的NO氣體時(shí)，必須考慮溫變對(duì)NO測(cè)量結(jié)果的影響，在對(duì)NO氣體濃度測(cè)量時(shí)應(yīng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償計(jì)算，從而提高氣體濃度測(cè)量的精度。

表1 NO不同差分吸收截面峰值為323、373與423 K的比較

[1] 周 斌，劉文清.差分吸收光譜法側(cè)量大氣污染的測(cè)量誤差分析[J].光子學(xué)報(bào)，2002，22:957-961.

[2] 吳 禎，虞啟璉.差分吸收光譜技術(shù)中吸收截面的測(cè)量[J].儀器儀表學(xué)報(bào)，2004，25:470-472.

[3] 鄭朝暉，劉文清，宋炳超，等.差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)技術(shù)在煙氣監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究[J].量子電子學(xué)報(bào)，2001，18(5):65-69.