劉 紅，朱小麗，黃 青，范先媛，劉國達(dá)

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，湖北武漢，430081）

冶金渣綜合利用的途徑之一是提取其中的多價(jià)金屬離子，通過一定工藝制備絮凝劑用于處理污水及廢水，達(dá)到以廢治廢的目的[1－4]。將冶金渣中溶出的金屬離子與具有較高分子量和吸附架橋功能的聚硅酸進(jìn)行復(fù)合，可開發(fā)制備無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑。

攀枝花鋼鐵（集團(tuán)）公司（以下簡(jiǎn)稱攀鋼）含鈦高爐渣經(jīng)過酸溶后，除了會(huì)溶出大量Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等金屬離子外，還會(huì)溶出Ti4＋。Ti4＋在水中能很快水解縮聚為（TiO2＋）n，這種多核聚合陽離子不僅可以與Fe3＋、Al3＋的多核聚合陽離子一起產(chǎn)生良好的吸附電中和作用，而且與硅的羥基或氧基配合物之間還能相互作用，形成Ti—O—Si，而硅與鐵、鋁之間也能通過羥基或氧基成鍵[5]，生成無機(jī)高分子化合物。因此，將從攀鋼冶金渣中溶出的多種金屬離子與聚硅酸進(jìn)行復(fù)合，可以形成兼具良好橋聯(lián)絮凝和吸附電中和作用的高分子復(fù)合絮凝劑。

本文以攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用一定濃度的鹽酸進(jìn)行溶解并水浴加熱數(shù)小時(shí)，將浸出液與聚硅酸復(fù)合制得高分子復(fù)合絮凝劑MSF，對(duì)MSF的形貌、紅外光譜、MSF處理模擬江水產(chǎn)生的絮體粒度分布等特征進(jìn)行分析，并探討原水水質(zhì)和pH值對(duì)MSF絮凝效果的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

主要試劑：工業(yè)水玻璃（模數(shù)為3.2，w（SiO2）＝26%）、鹽酸、腐植酸鈉、高嶺土。

1.2 MSF的制備

將攀鋼含鈦高爐渣球磨至粒徑不大于0.045 mm，取50 g置于三口燒瓶中，加入濃度為8 mol／L的鹽酸100 m L，在90℃水浴下攪拌4 h，自然冷卻、抽濾，得溶出液，檢測(cè)其中Al、Fe、Ca、Ti等金屬離子的含量（見表1），以這4種金屬離子的含量之和作為溶出液中金屬離子的總含量。將工業(yè)水玻璃稀釋至w（SiO2）＝6.4%，然后緩慢注入到等體積的5%稀硫酸中進(jìn)行酸化，再緩慢攪拌4 h，制得w（SiO2）＝3.2%的聚硅酸。將高爐渣溶出液與聚硅酸按照不同的金屬離子與硅的量之比n（M）∶n（Si）進(jìn)行復(fù)合、陳化預(yù)聚后制得MS

表1 攀鋼含鈦高爐渣鹽酸溶出液成分（單位：mg／L）Table 1 Compositions of dissolved solution by hydrochloric acid of Ti－bearing blast furnace slag

1.3 模擬江水絮凝試驗(yàn)

分別按1 g／L和10 mg／L的量向自來水中加入高嶺土和腐植酸鈉固體粉末，在100 r／min的速度下攪拌0.5 h，待充分混合溶解后靜置一段時(shí)間，取濁度為100 NTU的上層液體為模擬江水，按1.6 mmol／L（以金屬離子的量計(jì)）投加MSF，調(diào)節(jié)pH值為7，在180 r／min的速度下攪拌2 min，然后在30 r／min的速度下攪拌10 min，靜置30 min后，取液面下2 cm處的水樣進(jìn)行余濁測(cè)定。

1.4 測(cè)試方法

將MSF均勻滴在載玻片上，待載玻片上有固體析出時(shí)，在XDS－1B型倒置生物顯微鏡下觀察其形貌。采用VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）對(duì)MSF進(jìn)行紅外光譜分析。

模擬江水的濁度采用GDS－3B濁度儀測(cè)定，絮體粒度采用Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國Maivern公司）測(cè)定，絮體Zeta電位采用ZetaProbe電位分析儀（美國CD公司）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MSF形貌分析

根據(jù)不同配比所制MSF的形貌（放大640倍圖像）如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)n（M）∶n（Si）分別為2∶1和1∶1時(shí)，MSF固體析出物中聚集體的枝杈較細(xì)較短，且分枝少、伸展度??；當(dāng)n（M）∶n（Si）為1∶2時(shí)，聚集體的枝杈較粗較長(zhǎng)，枝杈密度高；當(dāng)n（M）∶n（Si）為1∶3時(shí)，聚集體的枝杈反而變短，這可能是因?yàn)楣韬窟^多影響了聚集體的伸展度。

圖1 MSF的形貌Fig.1 Images of MSF（amplified 640 times）

2.2 MSF紅外光譜分析

MSF的紅外光譜如圖2所示。由圖2可見，3種MSF樣品的吸收峰位置相同。位于3 454 cm－1附近以及1 632～1 644 cm－1處的吸收峰由—OH引起[6－8]，這種吸收峰強(qiáng)度高，沒有其他吸收峰干擾，且隨著n（M）∶n（Si）的減小，吸收峰強(qiáng)度逐漸升高，表明硅含量的增加導(dǎo)致MSF中形成更多的羥基聚合物。1 000～1 250 cm－1處的吸收峰由Si—O—Si（1 100～1 000 cm－1）、Si—O（1 138 cm－1）、Ti—O—Si（1 232 cm－1）、Si—O—Al（1 097 cm－1）這幾種鍵的伸縮振動(dòng)疊加而成[9]，表明引入的聚硅酸與金屬離子水解產(chǎn)物間能夠發(fā)生鍵合作用，形成分子鏈更長(zhǎng)、聚合度更大的聚合物，這對(duì)MSF發(fā)揮吸附架橋作用、產(chǎn)生較好的絮凝效果是非常有利的[10]。

圖2 MSF的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of MSF

2.3 絮體粒度分析

圖3 絮體的粒度分布Fig.3 Distribution of floc sizes

用根據(jù)不同配比所制MSF處理模擬江水，對(duì)形成的絮體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，絮體的平均粒徑均在幾十微米以上。隨著硅含量的增加，絮體的平均粒徑逐漸增大，當(dāng)n（M）∶n（Si）為1∶2時(shí)，絮體的平均粒徑達(dá)到最大，50%的絮體顆粒所能達(dá)到的粒徑D（0.5）為162.994μm，這表明MSF能通過架橋連接和網(wǎng)捕卷掃作用將水中的高嶺土及腐植酸等膠體污染物團(tuán)聚成為較大的絮體。但隨著硅含量的繼續(xù)增加，即當(dāng)n（M）∶n（Si）為1∶3時(shí)，絮體的平均粒徑又略有減小，這與圖1（d）中聚集物的枝杈變短相對(duì)應(yīng)，較短枝鏈的絮凝劑導(dǎo)致所形成的絮體較小。

2.4 MSF的絮凝效果

根據(jù)不同配比所制MSF處理模擬江水的除濁效果如表2所示。由表2可見，這6種MSF對(duì)模擬江水的除濁率均能達(dá)到96%以上。當(dāng)n（M）∶n（Si）為1∶2時(shí)，MSF的除濁效果最好，這主要是因?yàn)楣韬坎煌瑢?dǎo)致復(fù)合絮凝劑的電中和能力以及金屬離子與聚硅酸之間的聚合度不同。模擬江水中的膠體帶負(fù)電，金屬溶出液中的金屬離子呈現(xiàn)較強(qiáng)的正電性，而聚硅酸呈負(fù)電性，因此，當(dāng)聚硅酸含量較低時(shí)，金屬離子與聚硅酸之間的聚合度較低，而電中和能力較強(qiáng)，所生成的絮體多且小，難以沉降；當(dāng)聚硅酸含量過高時(shí)，絮凝劑的聚合度增加，但對(duì)膠體顆粒的電中和作用減弱，除濁率因而有所降低。

表2 MSF對(duì)模擬江水的除濁效果Table 2 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water

2.5 絮體Zeta電位分析

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理模擬江水，采用濃度為1 mol／L的NaOH和HCl自動(dòng)滴定調(diào)節(jié)pH值，測(cè)定不同pH值下所形成絮體的Zeta電位，如圖4所示。

圖4 不同pH值下的絮體Zeta電位Fig.4 Zeta－potentials of the flocs at different pH values

模擬江水中的高嶺土和腐植酸鈉膠粒表面電荷均為負(fù)電性，而MSF的表面電荷由其水解產(chǎn)物的電性所決定。由圖4可見，當(dāng)pH值為1.5～12.5時(shí)，絮體表面均呈現(xiàn)為很強(qiáng)的正電性，且當(dāng)pH值從4變化至7時(shí)，絮體表面電位急劇升高，這是因?yàn)閜H≥4時(shí)，MSF中的Ti4＋、Fe3＋、Al3＋等金屬離子水解程度提高，能產(chǎn)生更多的聚合陽離子產(chǎn)物[11]，所以形成的絮體表面電位增大。當(dāng)水的pH值過高時(shí)，金屬離子會(huì)水解成表面不帶電或電性較低的氫氧化物沉淀，從而使絮體表面的Zeta電位降低[12]。

2.6 原水濁度對(duì)MSF絮凝效果的影響

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理濁度不同的模擬江水（pH＝7），除濁效果如圖5所示。由圖5可見，模擬江水的濁度對(duì)MSF絮凝效果的影響較小，原水濁度不同時(shí)，除濁率均能達(dá)到95%以上，這是因?yàn)镸SF中含有多種金屬離子，水解時(shí)能作為凝聚中心的產(chǎn)物較多，所以除濁效果變化不大。另外，隨著原水濁度的增大，顆粒碰撞速率提高，形成較大絮體的可能性增加，且絮凝體的密實(shí)度也會(huì)隨著高嶺土等懸浮顆粒的增多而變大，而MSF的高正電性保證了其在濁度增加、負(fù)電膠體增多時(shí)仍具有良好的電中和作用，最終體現(xiàn)為除濁率隨著原水濁度的增大而有所升高或保持穩(wěn)定。

圖5 MSF對(duì)不同濁度模擬江水的除濁效果Fig.5 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water with different turbidities

2.7 原水pH值對(duì)MSF絮凝效果的影響

表3 原水pH值對(duì)MSF絮凝效果的影響Table 3 Effect of raw water’s pH value on the flocculation of MSF

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理原水pH值不同的模擬江水（濁度為100 NTU），測(cè)定出水剩余濁度和pH值，結(jié)果如表3所示。

由表3可見，出水pH值與原水pH值相差很大。因?yàn)镸SF是由高爐渣酸溶后的浸出液與聚硅酸復(fù)合所制，其酸性較強(qiáng)，投加到模擬江水中，對(duì)原水pH值的改變很大。當(dāng)原水pH值為4.0～6.0時(shí)，相應(yīng)出水pH值為2.8～3.3，除濁率較低；當(dāng)原水pH值為7.0～11.0時(shí)，相應(yīng)出水pH值為3.8～6.7，除濁率趨于平衡，且均達(dá)到96%以上。這是因?yàn)镸SF中Ti、Si的水解聚合在pH＞2時(shí)就能發(fā)生，而MSF中含有的Al、Fe、Ca、Ti等多種元素的水解點(diǎn)相近但又各不相同，導(dǎo)致其對(duì)水質(zhì)pH值的變化有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，在比較大的pH值變化范圍內(nèi)，除濁率均能達(dá)到96%以上。

2.8 MSF絮凝劑的實(shí)用性及成本分析

常用的鐵鹽、鋁鹽絮凝劑為強(qiáng)酸性，其pH值都很低，特別是聚合鐵絮凝劑的pH值小于1，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常需要加石灰調(diào)節(jié)其pH值到7左右，絮凝過程才會(huì)發(fā)生且達(dá)到較好的效果。MSF絮凝劑在出水pH值約為4的酸性范圍內(nèi)使用時(shí)，絮凝過程已經(jīng)發(fā)生且達(dá)到較好的絮凝效果。在實(shí)際應(yīng)用中，如果后續(xù)工藝要求pH值為7左右，就需要回調(diào)pH值，與常用絮凝劑調(diào)節(jié)pH值的費(fèi)用相當(dāng)；如果后續(xù)工藝對(duì)pH值沒有要求，那么整個(gè)過程就不用調(diào)節(jié)pH值，且可以達(dá)到較好的絮凝效果，這是常用鐵鹽、鋁鹽絮凝劑所達(dá)不到的。

MSF絮凝劑的投加量為1.6 mmol／L（按金屬離子的量計(jì)），與常用無機(jī)絮凝劑的投加量相當(dāng)，但是常用無機(jī)絮凝劑（如聚合鐵、聚合鋁）在制備時(shí)要加氧化劑，工藝復(fù)雜，與MSF絮凝劑相比生產(chǎn)成本較高；常用的有機(jī)絮凝劑（如聚丙烯酰胺）價(jià)格昂貴，且毒性大，會(huì)造成二次污染。MSF絮凝劑的主要原材料為攀鋼含鈦高爐渣和鹽酸，在溶渣過程中所用的鹽酸（濃度為8 mol／L）非濃鹽酸，沒有揮發(fā)性，不會(huì)造成二次污染。攀鋼含鈦高爐渣是一種固體廢棄物，從中提取有價(jià)成分，制備出適用范圍廣、價(jià)格低廉的復(fù)合絮凝劑，達(dá)到了冶金棄渣綜合利用的目的。

3 結(jié)論

（1）MSF中的聚硅酸與Al、Ti等金屬元素之間存在著非離子的鍵合作用。

（2）制備MSF的最佳配比為n（M）∶n（Si）＝1∶2，這時(shí)MSF聚集體的枝杈較粗較長(zhǎng)，有較高伸展度，絮凝后所形成絮體的粒徑最大，對(duì)模擬江水的絮凝效果最好。

（3）在pH值為1.5～12.5的范圍內(nèi)，絮體表面均呈現(xiàn)出很強(qiáng)的正電性。

（4）MSF對(duì)原水水質(zhì)和pH值變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

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