張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島 125000）

三氧化鉬是一種重要的鉬化合物，它具有電致變色、光致變色、光催化降解以及氣敏特性等，在合成敏感元件、顯示設(shè)備、智能窗、潤(rùn)滑油、催化劑、快離子導(dǎo)體以及潛在的電池電極等許多功能材料方面具有特殊的用途。與“塊狀”或幾微米級(jí)三氧化鉬比較，納米三氧化鉬的催化活性明顯提高。對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)而言其催化作用要高出幾倍甚至十幾倍。納米三氧化鉬的耐蝕性和耐氧化性也高于傳統(tǒng)三氧化鉬。其他特性如光學(xué)電學(xué)性能等尚在研究中。此外納米三氧化鉬是某些材料生產(chǎn)的前體，如鉬粉、鉬鋁復(fù)合材料、碳化鉬、氮化鉬和鉬鎢復(fù)合材料等。

近年來，納米材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快。升華法生產(chǎn)納米三氧化鉬已小規(guī)模生產(chǎn)，它具有十分廣闊的應(yīng)用前景。它本身是無載體高效催化劑。用納米三氧化鉬可生產(chǎn)性能優(yōu)異的鉬粉和碳化鉬（MoC、Mo2C）催化劑，可生產(chǎn)氮化鉬催化劑，氮化鉬還可以作為高級(jí)顏料、高級(jí)油墨的改性填料。納米鉬粉可以生產(chǎn)超細(xì)鉬絲，它是高效燈用材料。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求粉體具有顆粒細(xì)、團(tuán)聚少、純度高和組分均勻等特點(diǎn)，人們一直致力于對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)、取向、排布等的控制，以使制備出的材料具備各種預(yù)期的或特殊的物理性質(zhì)。

1 物化性質(zhì)［1］及毒性防護(hù)

三氧化鉬為白色或淺綠色或淺黃色結(jié)晶粉末，CAS號(hào)為［1313－27－5］，分子量為143.94，加熱時(shí)呈鮮黃色。密度4.689 g/cm3（另有文獻(xiàn)為4.692 6 g/cm3），熔點(diǎn)795℃（另有文獻(xiàn)為805℃），沸點(diǎn)1 155℃（升華）。在空氣中穩(wěn)定，微溶于水（0.68 g/100 mL水），并生成鉬酸。易溶于氨水、純堿和燒堿、氫氟酸和濃硫酸，不溶于一般的酸。在加熱下與氯化氫作用升華為淡黃色針狀結(jié)晶。三氧化鉬以3種常見的物相存在：正交相（α－MoO3）、六方相（h－MoO3）和單斜相，前者為熱力學(xué)穩(wěn)定相，后兩者為熱力學(xué)介穩(wěn)相。正交相三氧化鉬具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，特別適合鋰離子的插入和脫出，有望成為理想的鋰離子插層材料；與熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)相比，介穩(wěn)態(tài)常常表現(xiàn)出更優(yōu)良的物理化學(xué)活性，介穩(wěn)態(tài)六方相三氧化鉬（h－MoO3）具有光致和電致發(fā)光現(xiàn)象，可作為某些軍事應(yīng)用技術(shù)的優(yōu)良光電子材料。介穩(wěn)的六方相三氧化鉬較難制備，一定程度上限制了其性質(zhì)和應(yīng)用研究。三氧化鉬有一水物和二水物。一水物是在溫度低于60℃時(shí)生成的α變體鉬酸，二水物是在溫度高于60℃時(shí)生成的β變體鉬酸。α、β變體鉬酸分別在220℃和115℃時(shí)失水，變成無水三氧化鉬。用氫還原三氧化鉬時(shí)，在500～600℃生成二氧化鉬，在900～1 100℃生成金屬鉬。

三氧化鉬有毒，LD50為400 mg/kg，中毒引起足痛風(fēng)，尿酸形成增高，出現(xiàn)關(guān)節(jié)病、多關(guān)節(jié)痛、低血壓、血壓不穩(wěn)定、神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂、代謝過程障礙等。三氧化鉬氣溶膠最大容許濃度為6 mg/m3，工作時(shí)要戴防毒口罩，穿防塵工作服。工作環(huán)境要將起塵的設(shè)備加以密封、掩蓋，并注意通風(fēng)。

2 制備及性質(zhì)研究［2－6］

2.1 熱物理法

熱物理法基本原理是將大塊材料在真空中加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出原子或分子在低壓惰性氣體介質(zhì)中冷卻而形成納米粉。根據(jù)加熱特點(diǎn)，該法又可分為電、電子、激光和等離子加熱等多類。此類方法有產(chǎn)率低、成本高并難以制出低蒸氣壓的化合物等類型納米粉的缺陷。但該法能嚴(yán)格控制蒸發(fā)室中各種氣體和物料成分，產(chǎn)物表面純凈，維持其固有的體系特征。

海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院班冬梅等［7］采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備三氧化鉬（MoO3）納米帶薄膜。通過紫外－可見－近紅外分光光度計(jì)、掃描電子顯微鏡、X－射線衍射譜及光電子能譜分析電致變色前后產(chǎn)物的透射譜、形貌、結(jié)構(gòu)以及價(jià)態(tài)變化，研究薄膜的電致變色機(jī)理。研究表明，三氧化鉬納米帶具有較好的電致變色性能，其中包括較快的變色響應(yīng)時(shí)間以及在可見光區(qū)較大的透過率變化。變色原因?yàn)?Li+和 e－的雙注入導(dǎo)致MoO3的晶體結(jié)構(gòu)及部分的鉬離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。

2.2 水熱法

水熱法是指在高溫、高壓等條件下一些化合物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成。目前水熱法制備納米微粒的研究實(shí)例最多。

山西師范大學(xué)任引哲等［8］以（NH4）6Mo7O24· 4H2O和HAc為原料，制備了納米級(jí)MoO3微粉，用電鏡觀察其形貌和粒徑的大小，并進(jìn)行X射線衍射分析。在制備過程中，通過嚴(yán)格控制溶液的濃度、酸度等條件，首先得到纖維狀的酸式仲鉬酸銨（NH4）4H2Mo7O24·4H2O和（NH4）3H3Mo7O24· 4H2O。并通過加熱使其分解，從而獲得納米級(jí)MoO3微粉。

安徽大學(xué)宋繼梅等［9］用化學(xué)沉淀－水熱法在較低的溫度下制備了片狀正交相MoO3，由XRD、FT－IR、XPS和SEM表征了產(chǎn)物的相態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分和形貌。電化學(xué)測(cè)試表明，在0.1 mA·cm－2的電流密度和1.2～3.5 V電壓范圍，其初始放電容量為663 mA·h·g－1，有望成為理想的鋰離子插層材料。

中國科技大學(xué)王文帝等［10］通過調(diào)控硝酸濃度，利用水熱酸化鉬酸鹽溶液高產(chǎn)率地合成了α－MoO3納米纖維。并用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）等技術(shù)對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)作了表征。結(jié)果表明，當(dāng)硝酸濃度＞6.73 mol/L時(shí)，可制備出直徑范圍在 50～400 nm，沿［001］方向生長(zhǎng)的正交相α－MoO3納米纖維；硝酸濃度在2.6 mol/L左右時(shí)，產(chǎn)物是針狀的六方相MoO3；隨著硝酸濃度的提高，產(chǎn)物由六方相MoO3向正交相MoO3過渡。對(duì)正交MoO3納米纖維電極材料的電化學(xué)充放電測(cè)試表明，電流密度從0.195 mA/cm2增至0.52 mA/cm2時(shí)，首次鋰插入容量降幅比通常的微米級(jí)粉體材料要小。

西安建筑科技大學(xué)李軍升［11］等以仲鉬酸銨為原料，經(jīng)過酸化處理后，采用水熱法制備薄片狀納米級(jí)三氧化鉬（MoO3），反應(yīng)過程主要包括：（1）制備仲鉬酸銨飽和溶液；（2）酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應(yīng)生成氧化鉬和銨的結(jié)合物；（3）處理后制得純凈的薄片狀納米級(jí)氧化鉬。所得產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射（XRD）物相鑒定為MoO3晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了產(chǎn)物的形貌和大小。

安徽大學(xué)宋繼梅等［12］采用對(duì)已商品化的正交相MoO3再次結(jié)晶的方法制得了純六方相MoO3。通過透射電鏡（TEM）觀察可知產(chǎn)物為均勻的納米棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合成的六方相MoO3的首次放電容量比商品化的正交相MoO3高。六方相MoO3有望成為理想的鋰離子電池陰極材料。

安徽大學(xué)宋繼梅等［13］通過水熱合成制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的α－MoO3和介穩(wěn)的h－MoO3微米棒，運(yùn)用X－射線衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）等測(cè)試手段對(duì)合成產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征。研究了合成產(chǎn)物對(duì)含氮染料次甲基蘭的光催化降解性能，考察了催化劑的用量、催化劑的物相、光照時(shí)間、光源、曝氧等條件對(duì)染料脫色率的影響。結(jié)果表明，催化劑用量0.007 g、太陽光照射3 h、有氧條件下，h－MoO3對(duì)濃度為10 mg/L的次甲基蘭的催化效果最好，染料的脫色率達(dá)90％以上，表明合成的三氧化鉬微米棒是一種性能優(yōu)良的光催化劑。

陜西金堆城鉬業(yè)股份有限公司劉東新等［14］以新型二鉬酸銨［（NH4）2Mo2O7］飽和溶液和硝酸為原料，經(jīng)過酸化處理后，利用水熱反應(yīng)法制備了纖維直徑在50～200 nm，纖維長(zhǎng)度在20 μm左右的三氧化鉬納米纖維材料。通過高分辨電子顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡以及XRD等手段對(duì)所合成的三氧化鉬納米纖維進(jìn)行了表征。所合成的三氧化鉬納米纖維微觀尺寸均勻、纖維表面光滑、具有良好的分散性，在催化劑、阻燃抑煙劑、鉬深加工制品等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用市場(chǎng)。

長(zhǎng)安大學(xué)趙鵬等［15］以仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］飽和溶液和硝酸為原料，在水熱反應(yīng)釜中，利用水熱反應(yīng)法制備了三氧化鉬納米纖維。結(jié)果表明，當(dāng)溶液酸度系數(shù)大于15，水熱處理溫度大于150℃，水熱處理時(shí)間大于20 h，所合成的三氧化鉬納米纖維直徑為50～200 nm，長(zhǎng)度大于20 μm。通過SEM，HRTEM，XRD，F(xiàn)SEM對(duì)合成的三氧化鉬納米纖維進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

合肥工業(yè)大學(xué)楊?？〉龋?6］以鉬酸鈉為原料，通過簡(jiǎn)單的液相脫水反應(yīng)，首次在常壓、較低溫度下大規(guī)模合成了介穩(wěn)的六方相MoO3納米棒。用x－射線衍射、透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡等對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所制備的樣品為純的六方相MoO3納米棒，直徑約100～400 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)微米，納米棒沿著六方相MoO3（101）面的法線方向生長(zhǎng)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的MoO3樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出良好的光催化降解性能，實(shí)驗(yàn)條件下，最大脫色率可達(dá)到94.7％。

2.3 熱化學(xué)法和聲化學(xué)法

熱化學(xué)法和聲化學(xué)法是制備納米粒子的綜合性方法。熱化學(xué)法是水熱法結(jié)合焙燒或煅燒的方法；聲化學(xué)法是水熱法結(jié)合超聲輻射的方法。

河南理工大學(xué)武存喜等［17］通過酸化鉬酸銨溶液制備了三氧化鉬（α－MoO3）亞微米帶。考察了煅燒時(shí)間、鉬酸銨溶液濃度以及表面活性劑對(duì)三氧化鉬亞微米帶晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。用X射線粉末衍射儀（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）和X射線能譜儀（EDX）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討了三氧化鉬亞微米帶以及由納米薄片構(gòu)成的三氧化鉬亞微米帶特殊形貌的形成機(jī)理。

南開大學(xué)高海燕等［18］通過對(duì)離子交換法制備的棒狀三氧化鉬材料進(jìn)行水熱、高溫?zé)崽幚淼玫搅巳趸f納米顆粒。利用X射線衍射譜（XRD）、掃描電鏡（SEM）、充放電循環(huán)及交流阻抗（EIS）對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，經(jīng)水熱10 h，高溫600℃煅燒10 h得到的納米三氧化鉬材料擁有較好的電化學(xué)性能，在100 mA/g放電電流下，首次放電容量達(dá)到295.1 mAh/g，經(jīng)15周循環(huán)后，容量仍保持在236.6 mAh/g，容量保持率為80.2％。

延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院趙延霞等［19］以仲鉬酸銨為鉬源，不需要模板劑，不加酸進(jìn)行酸化，而是在室溫（15℃）下使仲鉬酸銨溶液直接水解，水解的膠狀物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到白色微粉。利用粉末X－射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)、環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，表明所制樣品為不同晶型的納米級(jí)三氧化鉬?？疾炝吮簾郎囟葘?duì)制備三氧化鉬的晶型和形貌的影響，為更好地制備納米三氧化鉬提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

河南理工大學(xué)武存喜等［20］以乙二胺為溶劑，并與仲鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)煅燒制備了50～200 nm的MoO3超細(xì)顆粒。研究了煅燒溫度和表面活性劑對(duì)MoO3微晶形貌和粒徑的影響，用X射線粉末衍射儀（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）和X光能譜儀（EDX）等測(cè)試手段對(duì)超細(xì)粉末顆粒進(jìn)行了表征，并研究了其形成機(jī)理。

黑龍江工程學(xué)院陳九菊等［21］利用超聲化學(xué)的制備方法，獲得類球形的三氧化鉬納米顆粒；并在相同化學(xué)反應(yīng)條件下制備出未經(jīng)過超聲作用的MoO3顆粒。利用兩種微粒的X射線衍射譜（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行表征，觀察到利用超聲化學(xué)方法制備的納米顆粒尺度小，顆粒形狀呈類球形；未經(jīng)過超聲作用制備出的顆粒尺度較大，形狀為不規(guī)則的塊狀。并對(duì)兩種微粒的可見光吸收光譜（UV－vis）及光致變色的性質(zhì)進(jìn)行研究。經(jīng)超聲作用所獲得溶液的光吸收比未經(jīng)過超聲作用所獲得的溶液有顯著增強(qiáng)。

陜西省冶金工程技術(shù)研究中心宋英方等［22］以仲鉬酸銨和硝酸為原料，在超聲波作用下，通過加入不同表面活性劑，采用均勻沉淀法制備了納米級(jí)三氧化鉬。研究了表面活性劑種類及用量等因素對(duì)產(chǎn)物納米MoO3的影響，采用X射線衍射儀（XRD）及掃描式電子顯微鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在液相法制備納米三氧化鉬的過程中，表面活性劑可有效抑制三氧化鉬顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，陰離子型表面活性劑的分散性能優(yōu)于陽離子和非離子表面活性劑。在仲鉬酸銨溶液濃度為0.16 mol/L，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度為1.8 mmol/L時(shí)，可制備出粒徑為50 nm左右的球形納米三氧化鉬。隨著陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度的增大，產(chǎn)物納米三氧化鉬的形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槭鵂?、層狀?/p>

2.4 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法制備納米粒子一般過程為：將易于水解的金屬化合物（無機(jī)鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理，得到所需的各種納米材料。該法反應(yīng)條件溫和，成分容易控制，工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。

長(zhǎng)春理工大學(xué)董曉東等［23］采用表面活性劑CTAB對(duì)MoO3水溶膠中的納米粒子進(jìn)行表面修飾，通過正戊醇萃取制備了MoO3納米有機(jī)溶膠，對(duì)制備有機(jī)溶膠的條件進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。TEM分析表明，MoO3納米粒子呈球形，粒徑約為40 nm，粒度分布均勻。ED分析表明，MoO3納米粒子為多晶結(jié)構(gòu)。UV－VIS分析表明，MoO3納米有機(jī)溶膠具有較好的光致變色特性。

3 結(jié)束語

我國鉬資源豐富，是具有優(yōu)勢(shì)的戰(zhàn)略資源。國內(nèi)鉬中間制品價(jià)格低，應(yīng)把鉬產(chǎn)品的戰(zhàn)略目標(biāo)放在深加工、技術(shù)密集型和附加值高的產(chǎn)品上，以獲取豐厚的利潤(rùn)。三氧化鉬超細(xì)化或納米化生產(chǎn)發(fā)展較快，已引起鉬業(yè)界的廣泛關(guān)注，今后還要加大研發(fā)、合作和交流，使這一領(lǐng)域的研究與應(yīng)用水平進(jìn)一步提高。

三氧化鉬有著很好的光致變色和電致變色性能，應(yīng)用前景十分廣闊。應(yīng)加大納米和介孔三氧化鉬的結(jié)構(gòu)研制，開發(fā)新的薄膜材料及催化劑。

雖然我國對(duì)納米三氧化鉬的制備和性質(zhì)進(jìn)行了一些研究，但還要對(duì)其性能和應(yīng)用進(jìn)行充分挖掘、研究，還應(yīng)加大研發(fā)的力度，并盡快更多地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。

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