徐 娟，查明霞，趙鳳起，徐司雨，肖立柏，馬振葉

（1.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京210097）（2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實驗室，陜西 西安710065）

引 言

復(fù)合推進(jìn)劑在彈道導(dǎo)彈和航天等領(lǐng)域具有重要地位。近年來，為了提高推進(jìn)劑的燃燒性能，將推進(jìn)劑組分超細(xì)化已成為研究的熱點(diǎn)，尤其是氧化劑超細(xì)化［1-4］和催化劑納米化［5-8］備受關(guān)注，但多數(shù)研究主要集中在材料本身的制備方面，對于氧化劑超細(xì)化以及催化劑納米化后在推進(jìn)劑應(yīng)用中存在的問題關(guān)注較少，如超細(xì)氧化劑的吸濕、團(tuán)聚問題及納米催化劑的團(tuán)聚、難加工問題仍沒有得到很好的解決，阻礙了推進(jìn)劑性能的進(jìn)一步提高［9-10］。因此，探索新的解決方法非常迫切。

在典型的AP系復(fù)合推進(jìn)劑中，AP常作為氧化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占65%～75%），F(xiàn)e2O3和HTPB為常用的催化劑和黏結(jié)劑。本研究基于推進(jìn)劑的配方，以納米Fe2O3為核、AP為殼，采用陶瓷膜-反溶劑蒸發(fā)法［11-12］制備了納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子，然后采用溶劑蒸發(fā)法通過HTPB 對納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的表面包覆制備了三層結(jié)構(gòu)的納米Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子，顯著提高了納米Fe2O3粒子的分散性AP 的分散性和防潮性能。

1 實 驗

1.1 材 料

端羥基聚丁二烯（HTPB），黎明化工研究院，工業(yè)級；納米Fe2O3，北京納辰科技有限公司，純度99.9%，粒徑30nm；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），上海晶純實業(yè)有限公司，分析純；高氯酸銨（AP），大連氯酸鉀廠，分析純；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；乙酸乙酯，上海凱迪化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 儀器及實驗條件

用美國珀金埃爾默公司OPTIMA 2000DV 型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）測定Fe2O3在Fe2O3／AP復(fù)合粒子中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；用美國FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）和美國Delong公司JEM2100CX 高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）表征復(fù)合粒子形貌與包覆形態(tài)；用美國Nicolet公司AVATAR 360 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析復(fù)合粒子的組成，KBr壓片，測量范圍400～4 000cm-1；用德國Bruker D8型X 射線粉末衍射（XRD）分析復(fù)合粒子的晶型結(jié)構(gòu)，Cu 靶Kα射線，掃描范圍20°～80°，掃描速度3°／min，步長0.02°。

1.3 納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的制備

采用陶瓷膜-反溶劑蒸發(fā)法制備納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子。22℃下將一定量的AP 溶解在丙酮中制得AP飽和溶液；在超聲波作用下，將計量的納米Fe2O3均勻分散在200mL乙酸乙酯中，再將該溶液倒入結(jié)晶罐，攪拌速率為1 500r／min；在0.3MPa下，將20mL 的AP飽和溶液通過陶瓷膜壓入結(jié)晶罐中（膜參數(shù)為孔徑200nm、長度40mm）；AP在混合溶液中出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，沉積在納米Fe2O3核上，形成納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子；結(jié)晶完畢后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子。使用ICP 測定Fe2O3在Fe2O3／AP 復(fù)合粒子中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.74%。

1.4 納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的制備

用溶劑蒸發(fā)法［13］對制得的納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子和HTPB 進(jìn)行復(fù)合處理。室溫下先將一定量的HTPB 溶入乙酸乙酯中，得到濃度為0.02g／100mL 的HTPB／乙酸乙酯溶液；將0.1g納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子置于5mL的HTPB／乙酸乙酯溶液中 滴加兩滴IPDI固化劑30℃下超聲波分散20min，真空干燥后制得納米Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子。由于HTPB 是通過溶劑蒸發(fā)法包覆在Fe2O3／AP復(fù)合粒子的表面，所以HTPB沒有損失，根據(jù)計算Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子中HTPB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%。結(jié)合ICP 的測試結(jié)果，F(xiàn)e2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子中Fe2O3和AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.69%和94.31%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 和HRTEM 分析

納米Fe2O3和納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的HRTEM 照片如圖1所示；原料AP、納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子、納米Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子的SEM 照片如圖2所示。

圖1 納米Fe2O3 和納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的HRTEM 照片F(xiàn)ig.1 HRTEM images of Fe2O3nanoparticles and Fe2O3／AP composite nanoparticles

由圖1（a）可知，納米Fe2O3為球形粒子，粒徑約為25nm，分散性良好。由圖1（b）可清晰觀察到納米Fe2O3粒子在納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子中的分散狀況，其中絕大部分納米Fe2O3粒子被AP 包覆完整。此外，由于納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子中的AP在強(qiáng)電子照射下易分解，因此電鏡下無法直觀測定整個粒子的形貌。由圖2（a）可見，原料AP 呈球狀，粒徑為200～300μm。圖2（b）中，納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子呈現(xiàn)兩種不同的尺寸和形貌，一種為長8μm、寬4μm 的長方體，另一種為粒徑約2μm 的規(guī)整正方體。原因可能為在納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的形成過程中 納米Fe2O3的存在使AP在成核和生長過程中存在異相成核，而在大的過飽和度的條件下也存在著均相成核，這兩種過程同時存在導(dǎo)致兩種不同的尺寸和形貌的復(fù)合粒子的形成。由圖2（c）中可清晰看到納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的表面存在HTPB包覆層。HTPB是一種高黏度聚合物，包覆在納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子的表面因而形成了三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

圖2 原料AP、納米Fe2O3／AP及納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw AP，F(xiàn)e2O3／AP and Fe2O3／AP／HTPB composite nanoparticles

以上結(jié)果表明，用陶瓷膜-反溶劑蒸發(fā)法可制備形貌規(guī)整的納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子。納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的制備不僅可直接解決納米Fe2O3的團(tuán)聚問題，同時也實現(xiàn)了超細(xì)AP的制備；采用溶劑蒸發(fā)法可將HTPB 均勻包覆在納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的表面，可望有效解決納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子團(tuán)聚和吸濕問題。

2.2 XRD 分析

采用XRD 分別測定納米Fe2O3、原料AP、納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的晶型，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）中，在2θ分別為24.1°33.3°35.7°40.9°49.5°和54.2°等處都出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別與納米α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF=72-00469）中的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）和（116）等晶面衍射峰吻合，說明納米Fe2O3粒子的晶型為α-Fe2O3。

圖3 不同樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of different samples

圖3（b）、（c）和（d）中，2θ在23.8°、24.9°、27.4°、30.8°、34.6°和63.8°處出現(xiàn)的衍射峰分別與AP標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF=08-0415）中 的（002）、（210）、（211）、（202）、（212）和（431）晶面衍射峰吻合，說明這3種粒子中都存在AP。在圖3（c）和3（d）中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Fe2O3特征峰，這可能是由于Fe2O3粒子量較少且主要包覆在AP內(nèi)部。

由圖3（b）和3（c）可見，兩個樣品中AP衍射峰的相對強(qiáng)度差異明顯，其中原料AP的（002）晶面衍射峰強(qiáng)度最大，（210）和（202）面次之，其余衍射峰很弱；而納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的（002）晶面衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，?10）晶面衍射峰最強(qiáng)。這表明，AP在重結(jié)晶過程中發(fā)生了取向生長；（002）晶面生長受到抑制，（210）晶面生長占主導(dǎo)，最終使得到的AP晶體呈現(xiàn)六面體形。

圖3（c）與3（d）的XRD圖譜基本一致，說明用HTPB包覆納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子的表面，不會改變原復(fù)合粒子中AP的晶相。

2.3 FT-IR分析

為了研究納米Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子的純度和各組分的包覆形式，測定了原料AP、納米Fe2O3、乙酸乙酯、丙酮、納米Fe2O3／AP 復(fù)合粒子和納米Fe2O3APHTPB復(fù)合粒子的FT-IR圖譜結(jié)果如圖4所示。

圖4 樣品的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

由圖4可以看出，原料AP在1 397cm-1和3 290cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于NH+4的彎曲振動和伸縮振動，在620cm-1和1 086cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于ClO-4的彎曲振動和伸縮振動［14］。納米Fe2O3在531cm-1和457cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于Fe-O 鍵的伸縮振動和彎曲振動；3 428cm-1和1 631cm處的吸收峰則是納米Fe2O3表面-OH 的伸縮振動和彎曲振動峰［15］。納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的吸收峰與原料AP的吸收峰基本一致（圖4（a））；圖譜中沒有出現(xiàn)Fe2O3的特征吸收峰，這可能是Fe—O 鍵的峰強(qiáng)度太弱所致；圖譜中也沒有出現(xiàn)乙酸乙酯（圖4（c））和丙酮（圖4（d））的特性吸收峰，說明溶劑和反溶劑雜質(zhì)在復(fù)合粒子中的含量很少或者不存在。

在納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的圖譜中，2 849cm-1和2 931cm-1處出現(xiàn)兩個微弱的吸收峰，分別對應(yīng)于HTPB 中亞甲基C-H 的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰，1 463cm-1處的吸收峰則是C-H 的變形振動峰［10］；在3 424cm-1附近有一個很寬的締合-OH 峰。這4 個吸收峰證明納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子中HTPB 的存在。在2 265cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于固化劑IPDI的NCO 特征吸收峰。FT-IR圖譜中沒有檢測到其他化學(xué)鍵的特征峰，說明AP 與HTPB 之間的包覆為物理包覆。

FT-IR 分析結(jié)果表明，納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子在制備過程中沒有引入雜質(zhì)；納米Fe2O3與AP之間以及AP與HTPB之間的包覆都為物理包覆。

2.4 納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子的吸濕性能測定

稱取含AP質(zhì)量近似相等的納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子，然后將其暴露在濕度約為30%的空氣中靜置30d，準(zhǔn)確稱重，結(jié)果見表1。由表1 可見，經(jīng)過30d 后，納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子質(zhì)量分別增加0.119g和0.025g，對應(yīng)的AP吸濕率分別為11.34%和2.35%?？梢姡琀TPB 對納米Fe2O3／AP粒子的包覆可顯著降低其吸濕性。

表1 納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子包覆前后的吸濕性Table 1 Hygroscopicity of Fe2O3／AP composite nanoparticles before and after being coated

3 結(jié) 論

（1）針對復(fù)合推進(jìn)劑中超細(xì)AP易吸濕、團(tuán)聚以及納米催化劑易團(tuán)聚和難加工的問題，在不引入非推進(jìn)劑配方成分的條件下，制備出納米Fe2O3／AP／HTPB復(fù)合粒子。

（2）納米Fe2O3／AP／HTPB 復(fù)合粒子中，HTPB在外層包覆均勻，表面HTPB 層顯著改善了納米Fe2O3／AP復(fù)合粒子的分散性和防潮能力。

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