高延敏，周 超，賈寧寧，曾魯紅，陸 銀

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212003）

醇類化合物是淀粉塑料重要的增塑劑之一。目前，在醇類化合物作為淀粉增塑方面，劉現(xiàn)峰等［1］研究甘油含量對淀粉泡沫材料的增塑作用及其對材料力學(xué)性能的影響，認(rèn)為在熱合機(jī)械剪切作用下，甘油分子起到削弱淀粉分子間的氫鍵作用，可有效減小淀粉分子間的作用力；Angellier等［2］以玉米淀粉為原料、甘油為增塑劑，研究玉米淀粉與甘油之間所形成的氫鍵作用，從而使玉米淀粉的塑性得到增強(qiáng)；臺立民等［3］利用甘油對淀粉進(jìn)行熱塑性改性并對其進(jìn)行力學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)隨著甘油含量的增加，淀粉／甘油共混體系的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而沖擊強(qiáng)度卻逐漸上升。但從醇類增塑劑與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系來看，碳原子數(shù)以及羥基數(shù)對淀粉增塑效果的影響尚不清楚，亦難以觀察到增塑劑與淀粉之間的微觀作用，其結(jié)果一般都是通過推斷獲得的。為此，本文采用分子動力學(xué)模擬法在COMPASS力場下模擬計算不同醇類小分子對直鏈淀粉增塑后玻璃化溫度的影響，并測定不同醇類小分子對直鏈淀粉增塑后旋轉(zhuǎn)扭矩、氫鍵削弱作用和力常數(shù)的變化，以期為醇類化合物對直鏈淀粉增塑效果的研究提供理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 建模過程

以乙二醇增塑直鏈淀粉為例，首先利用分子模擬軟件（MS）中的Visualizer模塊建立葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元模型，并對所畫結(jié)構(gòu)用Smart Minimization方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化（即能量最小化）。當(dāng)?shù)芰窟_(dá)到4.181 J／mol或迭代次數(shù)達(dá)到10 000次時停止計算，以得到能量最小的相對合理構(gòu)象；然后選擇合適的頭尾原子，利用Visualizer模塊構(gòu)建30個重復(fù)單元的以頭尾方式相連的直鏈淀粉模型，并用Smart Minimization方法對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，迭代次數(shù)仍為10 000次。優(yōu)化后的直鏈淀粉模型如圖1所示。

圖1 能量最小化后的直鏈淀粉模型Fig.1 Amylose model after energy minimization

構(gòu)建直鏈淀粉模型后，再構(gòu)建乙二醇結(jié)構(gòu)模型。乙二醇是小分子，只需利用軟件畫出乙二醇結(jié)構(gòu)，然后對其進(jìn)行能量最小化即可。乙二醇分子能量最小化后的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

直鏈淀粉和乙二醇分子模型構(gòu)建后，需進(jìn)一步建立直鏈淀粉／乙二醇的無定形模型，對其添加一定的周期邊界條件，以便進(jìn)一步分析兩者組成的體系。選擇每一種w（增塑劑）為30%，利用MS軟件中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建無定形模型，構(gòu)建溫度為298 K，初始密度為1.35 g／cm3，淀粉密度為1.5 g／cm3，乙二醇密度為1.115 g／cm3。以淀粉為70%、乙二醇為30%混合后計算組合密度。為了減少“尺寸效應(yīng)”而又不至于使計算量過大，構(gòu)建模型中一般包含1 000個左右的原子，故該模型中包含1條直鏈淀粉和33個乙二醇分子。含氫鍵乙二醇／直鏈淀粉的無定形能量最小化模型如圖3所示。

圖2 能量最小化后的乙二醇結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Glycol model after energy minimization

圖3 乙二醇／直鏈淀粉的無定形能量最小化模型Fig.3 Energy minimizied model of amorphous S／G crystal

1.2 分子動力學(xué)（MD）模擬

為更好地分析直鏈淀粉與增塑劑之間的作用，首先根據(jù)淀粉中氫鍵可能存在的形式，分別對其進(jìn)行優(yōu)化模擬，然后對優(yōu)化后的模型每隔50 K從298 K升溫至598 K再降溫至298 K進(jìn)行5循環(huán)的“退火處理”。將退火處理后的乙二醇／直鏈淀粉無定形模型進(jìn)行退火時間為1 000 ps、時間步長為1 fs、溫度為298 K的等溫等壓（NPT）系綜MD模擬。為保持計算精度，退火后再進(jìn)行降溫處理，其降溫過程如下：由440 K降溫至200 K，降溫步長為15 K，降溫系綜為NPT，模擬時間250 ps，后50 ps為取樣階段，可得比體積與隨溫度關(guān)系的數(shù)據(jù)。運(yùn)用NPT系綜進(jìn)行MD模擬時，采用Andersen控溫和Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，采用Velocity Verlet算法求解，非鍵截取半徑取0.95 nm，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm，時間步長為1 fs，選擇COMPASS力場［4］。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑主要有直鏈淀粉（直鏈含量為99%）、乙二醇、1，2－丙二醇和丙三醇，以上均為分析純。

實驗所用儀器設(shè)備主要有XRM－4000型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、50 L高速混合機(jī)、FTS 2000型FT－IR紅外光譜儀和DZF－6050型真空干燥箱。

2.2 實驗方法

2.2.1 原料的準(zhǔn)備

將直鏈淀粉在100℃溫度下烘12 h，烘干后的直鏈淀粉和增塑劑按照一定的比例放入高速混合機(jī)中共混20 min，共混后的物料裝入密封塑料袋中放置24 h。

2.2.2 共混物的表征

（1）旋轉(zhuǎn)扭矩測試。將100 g按比例配制的淀粉和增塑劑加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉器中直接共混密煉，混煉溫度為120℃－130℃－125℃，通過淀粉在塑化過程中扭矩隨時間的變化來表征淀粉塑化劑對淀粉內(nèi)氫鍵的削弱破壞情況。

（2）傅里葉紅外光譜分析。把樣品在熱臺上熔融壓膜或者直接用機(jī)械切片法成膜，然后采用FTS 2000型紅外光譜儀進(jìn)行掃描測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 醇類增塑劑對淀粉玻璃化溫度的影響

醇類化合物對淀粉有一定的增塑作用，但尚不清楚增塑效果與分子結(jié)構(gòu)之間的作用關(guān)系。為此，本文通過改變醇類化合物碳原子和羥基數(shù)目研究其與增塑效果的關(guān)系。根據(jù)自由體積理論［4－6］，在一定范圍內(nèi)由NPT系綜下的MD模擬所得到的比容對溫度作圖，在Tg上下溫度范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)作線性擬合分別得到兩條直線，兩直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為T［7］g。圖4為醇類增塑劑增塑直鏈淀粉的比體積－溫度曲線。

由圖4可看出，乙二醇增塑體系的玻璃化溫度為315 K，1，2－丙二醇增塑體系的玻璃化溫度為365 K，即乙二醇增塑體系增塑效果優(yōu)于1，2－丙二醇增塑體系，由此可見，當(dāng)醇類小分子含羥基數(shù)相同時，碳鏈越短，對直鏈淀粉的增塑效果就越好。這是由于碳鏈越短，小分子越容易滲透到淀粉分子之間。一方面碳鏈（醇類）可以增大直鏈淀粉分子之間的距離，減小淀粉分子鏈之間的相互作用；另一方面醇類小分子的羥基與直鏈淀粉羥基之間形成氫鍵，減小淀粉分子中羥基之間形成氫鍵的幾率。從圖4還可看出，丙三醇增塑體系的玻璃化溫度為331 K，丙三醇對直鏈淀粉的增塑效果比1，2－丙二醇要好。由此可見，當(dāng)所含的碳原子數(shù)相同時，醇類小分子每個分子中所含的羥基數(shù)越多，對直鏈淀粉的增塑效果就越好。這是因為羥基數(shù)越多，就有更多的直鏈淀粉中的羥基被醇類小分子所代替而形成氫鍵，減少直鏈淀粉分子內(nèi)與分子間氫鍵的密度。由玻璃化溫度可看出，不同醇類增塑劑對直鏈淀粉的增塑能力為：乙二醇＞丙三醇＞1，2－丙二醇。

圖4 醇類增塑體系的比體積－溫度曲線Fig.4 Specific volume－temperature curves of alcohol plasticized system

圖5為3種不同醇類增塑劑增塑直鏈淀粉體系的轉(zhuǎn)矩－時間曲線圖，w（增塑劑）均為30%。由圖5可看出，乙二醇、1，2－丙二醇、丙三醇增塑體系的平衡扭矩分別為8、35、20 N·m。乙二醇增塑體系材料的平衡扭矩最小，表明醇類化合物中乙二醇的增塑效果最好，這是因為乙二醇的空間位阻小，更易于擴(kuò)散進(jìn)入淀粉分子晶區(qū)中，作為氫鍵受體，與淀粉間形成強(qiáng)氫鍵，因而能更大程度地削弱淀粉中的氫鍵。由圖5還可看出，3種增塑劑對淀粉的增塑效果為：1，2－丙二醇＜丙三醇＜乙二醇。玻璃化溫度模擬法與旋轉(zhuǎn)扭矩實驗所測得結(jié)果是一致的。

圖5 不同醇類增塑劑增塑直鏈淀粉體系扭矩－時間曲線Fig.5 Torque－time curves of amylose systems with different alcohol plasticizers

3.2 醇類增塑劑對直鏈淀粉中氫鍵削弱作用的紅外光譜分析及力常數(shù)變化

圖6 醇類增塑直鏈淀粉紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of alcohol plasticizing amylose

圖6為醇類增塑劑增塑后直鏈淀粉體系的紅外光譜。圖6中a曲線是含量為30%的乙二醇塑化直鏈淀粉體系，在3 263 cm－1附近存在較寬的吸收峰，其為塑化體系直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對應(yīng)的是塑化直鏈淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動峰；1 014 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動峰。圖6中b曲線是含量為30%的1，2－丙二醇塑化直鏈淀粉體系，在3 288 cm－1附近的較寬吸收峰為塑化直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對應(yīng)是塑化直鏈淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動峰；1 019 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動峰。圖6中c曲線是含量為30%的丙三醇塑化直鏈淀粉體系，在3 278 cm－1附近存在較寬的吸收峰，其為塑化直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對應(yīng)的是塑化直鏈淀粉C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動峰；1 016 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動峰。對于O—H吸收峰，相比原直鏈淀粉的3 438 cm－1處吸收峰，醇類化合物塑化后體系材料的O—H吸收峰分別移至3 263、3 288、3 278 cm－1，這表明醇類化合物與直鏈淀粉間形成了氫鍵O—H—O。對于羥基中C—O的伸縮振動峰，從原淀粉的1 160 cm－1移至塑化淀粉的1 148 cm－1，表明醇類小分子可以和淀粉間形成氫鍵，但波數(shù)變化很小，表明這種氫鍵形成的幾率很小。對于C—O—C基團(tuán)中的C—O伸縮振動峰，相比較原直鏈淀粉1 020 cm－1吸收峰而言，醇類化合物塑化淀粉均有所下降，表明醇類小分子能與直鏈淀粉的C—O—C基團(tuán)形成氫鍵。醇類化合物塑化淀粉IR吸收峰波數(shù)降低越多，醇類小分子與直鏈淀粉間形成氫鍵的幾率就越大。通過比較三類醇類增塑直鏈淀粉可知，乙二醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 014 cm－1，其降低了6 cm－1；1，2－丙二醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 019 cm－1，其降低了1 cm－1；丙三醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 016 cm－1，其降低了4 cm－1。表明乙二醇與直鏈淀粉間形成氫鍵的幾率最高，丙三醇次之，1，2－丙二醇最低。

根據(jù)簡諧振子模型理論［8］，通過紅外光譜實驗得出吸收峰波數(shù)，并對乙二醇、1，2－丙二醇、丙三醇與直鏈淀粉間形成氫鍵的相關(guān)基團(tuán)的力常數(shù)變化進(jìn)行計算，其結(jié)果如表1所示。

表1 紅外吸收峰波數(shù)對應(yīng)的與氫鍵形成基團(tuán)的Δf值Table 1Δf values of the groups of hgdrogen bond corresponding to the IR adsorption peak of amylose

由表1可看出，不同醇類增塑劑對不同基團(tuán)的Δf影響有很大差別。醇類化合物塑化直鏈淀粉C—O—H中C—O的Δf值一直不變，這表明C—O—H中C—O幾乎不參與形成氫鍵；而C—O—H中O—H的Δf值有較大的變化，表明塑化直鏈淀粉中C—O—H的氫原子參與形成氫鍵的幾率較大。同時塑化直鏈淀粉C—O—C中C—O的Δf值變化較大，表明C—O—C中C—O參與形成氫鍵的幾率也較大。Δf值越大，增塑劑與直鏈淀粉間越容易形成氫鍵，即增塑劑對直鏈淀粉中氫鍵的消弱作用就越強(qiáng)。由表1還可看出，乙二醇增塑直鏈淀粉的C—O—H中O—H的Δf值和C—O—H中O—H的Δf值最大，丙三醇塑化直鏈淀粉次之，1，2－丙二醇最小。這進(jìn)一步表明乙二醇與淀粉間形成氫鍵的能力最大，其次是丙三醇，1，2－丙二醇最小。

4 結(jié)論

（1）醇類小分子均在不同程度上對直鏈淀粉有增塑作用，并且增塑能力的大小與醇類小分子的分子大小及其含有的羥基數(shù)有關(guān)。在羥基數(shù)相同的情況下，醇類化合物含碳原子數(shù)越少，即分子越小，對直鏈淀粉的增塑能力越強(qiáng)；在碳原子數(shù)相同的情況下，醇類化合物分子含有的羥基數(shù)越多，對直鏈淀粉的增塑能力越強(qiáng)。醇類化合物對直鏈淀粉的增塑能力順序為：乙二醇＞丙三醇＞1，2－丙二醇。

（2）通過分子動力學(xué)模擬得出的結(jié)果與實驗得出的結(jié)論基本一致，因此可以用分子模擬的方法研究醇類增塑劑對直鏈淀粉的增塑。

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