劉鐵軍，王光華，李文兵，王倩萍

（武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

高濃度氨氮廢水是指氨氮含量高于0.029 mol／L的廢水，主要來(lái)自于焦化、石化、化肥、紡織、養(yǎng)殖等企業(yè)排放的廢水以及垃圾滲濾液等［1］。高濃度氨氮廢水的排放量大，可導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化，且難以生物降解［2］，其處理技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理研究領(lǐng)域的重要課題。我國(guó)一般采用預(yù)處理和生化處理相結(jié)合的方法來(lái)治理高濃度氨氮廢水［3－4］。常用的預(yù)處理方法主要有蒸氨法、吹脫法、化學(xué)沉淀法和離子交換法等，其中吹脫法以效率高、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用［4－5］。

目前，對(duì)于吹脫法預(yù)處理高濃度氨氮廢水的研究較多，但大多數(shù)僅限于分析吹脫條件對(duì)氨氮去除效率的影響。研究結(jié)果表明，影響氨氮去除效率的因素主要有p H值、溫度、氣液比以及外加能量等［2］，至于這些因素對(duì)氨氮去除效率的影響機(jī)理研究，目前還鮮見(jiàn)報(bào)道。孫華等［6］雖然建立了曝氣吹脫氨氮的理論模型，但由于難以求出氣液傳質(zhì)面積，所以只得到了體積傳質(zhì)系數(shù)，沒(méi)有得出氨的液相總傳質(zhì)系數(shù)。體積傳質(zhì)系數(shù)具有總體性，難以充分說(shuō)明氣液傳質(zhì)機(jī)制［7］。因此，為了解決氣液傳質(zhì)面積難以測(cè)定的問(wèn)題，本文對(duì)低氣速安靜鼓泡條件下的空氣吹脫氨系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并從單個(gè)氣泡的角度出發(fā)推導(dǎo)出較為精確的氨吹脫擴(kuò)散傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型，分析溫度對(duì)氨的擴(kuò)散傳質(zhì)總量和液相總傳質(zhì)系數(shù)的影響，以期為氨吹脫工藝研究及其工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

鼓泡器是一根內(nèi)徑D＝18 mm，長(zhǎng)為500 mm的玻璃管，安裝在恒溫水浴箱中，內(nèi)裝高濃度氨氮廢水，液相高度h＝300 mm。鼓氣孔用于模擬工業(yè)鼓氣裝置，是一個(gè)內(nèi)徑d0＝4 mm，長(zhǎng)為50 mm的玻璃管?？諝饬饔蓧毫τ?jì)和氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)（LZB－2，20℃，101.3 k Pa）調(diào)節(jié)控制。有足夠長(zhǎng)的進(jìn)氣管浸沒(méi)在恒溫水浴箱中，以便空氣在進(jìn)入鼓泡器之前能達(dá)到系統(tǒng)溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

所用試劑均為分析純，配制溶液用水為蒸餾水，吹脫用空氣流為純凈高壓空氣，空氣流量Q＝16×10－9m3／min。

高濃度氨氮廢水的配制：將一定量干燥的NH4Cl溶于水，制成c（NH3）＝0.058 8 mol／L的模擬廢水。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水p H值。

吸收液的配制：移取一定量的0.1 mol／L H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液于吸收瓶中，加少量水至標(biāo)線。

氨氮檢測(cè)按納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）進(jìn)行。廢水p H值由精密p H計(jì)（ORION STAR，USA）測(cè)定。

2 理論分析

2.1 氨吹脫原理

游離氨在全氨中所占的比例P主要由廢水p H值決定，如式（2）所示。

式中：Ka為的電離常數(shù)。

由式（2）可見(jiàn)，P隨著廢水p H值的增大而增大，當(dāng)p H＞12時(shí)，P＞99.9%，這時(shí)，氨氮幾乎全部以游離氨的形式存在。因此，為了便于研究溫度對(duì)氨氮擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，應(yīng)將廢水p H值調(diào)節(jié)至大于12，然后將空氣流通入廢水中，使廢水中的游離氨分子穿過(guò)氣液界面向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除氨氮的目的。

2.2 氨擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)雙膜理論，氣液相界面兩側(cè)分別存在氣膜和液膜；兩相傳質(zhì)阻力全部來(lái)自于通過(guò)兩層膜的分子擴(kuò)散；溶質(zhì)穿過(guò)相界面的阻力極小，即認(rèn)為其所需的推動(dòng)力為零；相界面處保持氣液平衡狀態(tài)。因此，氨分子從液相轉(zhuǎn)移到氣相的傳質(zhì)過(guò)程可分為3個(gè)步驟：氨分子從液相主體擴(kuò)散穿過(guò)液膜到達(dá)相界面；氨分子穿過(guò)相界面到達(dá)氣膜；氨分子擴(kuò)散穿過(guò)氣膜到達(dá)氣相主體，如圖1所示。圖1中，uB為氣泡上升速度；UG為氣體進(jìn)入液體時(shí)的流速；cA為液相中氨的濃度；ci為氣液界面氨的濃度；pi為氣液界面氨的分壓；pB為氣泡中氨的分壓；dB為氣泡的直徑；δL為液膜厚度；δG為氣膜厚度。

圖1 氣泡形成和氨擴(kuò)散傳質(zhì)圖Fig.1 Diagram of bubble formation and diffusion mass transfer

以液相濃度差為總推動(dòng)力的傳質(zhì)速率方程為：

式中：NA為氣液傳質(zhì)量；KL為液相總傳質(zhì)系數(shù)；為用液相濃度差表示的總推動(dòng)力。

為解決氣液傳質(zhì)面積難以測(cè)定的問(wèn)題，使吹脫過(guò)程在低氣速（UG＝0.01～0.03 m／s）條件下進(jìn)行，此時(shí)，吹脫系統(tǒng)處于安靜鼓泡狀態(tài)，氣泡形成時(shí)間穩(wěn)定，停留時(shí)間均勻［8］。

為了更好地描述吹脫系統(tǒng)，作出3點(diǎn)假設(shè)：①氣泡呈球形且大小一定，傳質(zhì)面積就是氣泡的表面積；②氣泡在液相中沿直線上升；③每個(gè)氣泡與液相的傳質(zhì)效率都相同。因此，通過(guò)測(cè)定氣泡生成頻率，就可以根據(jù)式（4）～式（5）求出氣泡直徑：

式中：f為氣泡生成頻率，min－1；Q′為修正的氣體流量，m3／min；T為系統(tǒng)溫度，K。

另外，通過(guò)測(cè)定氣泡在液相中的上升時(shí)間，可以求出氣泡的上升速度：

式中：tB為氣泡在液相中的上升時(shí)間。對(duì)單一氣泡進(jìn)行物料衡算：

式中：VB為氣泡的體積，m3；cB為氣泡中的氨濃度；AB為氣泡的表面積，為與氣相氨壓力呈平衡的液相濃度。根據(jù)亨利定律：

式中：H為氨的溶解度系數(shù)，mol／（L·Pa）；n為氨的量，mol。令亨利常數(shù)kh＝HRT，由文獻(xiàn)［9］得：

式中：c′B為離開(kāi)液面時(shí)氣泡中的氨濃度；cB0為生成時(shí)氣泡中的氨濃度。式（10）化簡(jiǎn)后得：令，則：

對(duì)吹脫氨系統(tǒng)整體進(jìn)行物料衡算：

式中：VL為液相體積，m3。

將式（12）代入式（13），得到：

對(duì)式（15）積分，得到：

式中：cA0為液相中氨的初始濃度。

氨氮擴(kuò)散傳質(zhì)總量

式（16）、式（17）均為吹脫氨系統(tǒng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。模型中的已知量有：cA0，Q，kh，VL，tB，dB；模型中的未知量只有KL。其中，kh和KL受溫度T的影響，因此，在其它條件不變的情況下，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)溫度可以得出溫度對(duì)KL的影響。由式（17）得：

3 結(jié)果與討論

3.1 系統(tǒng)溫度對(duì)氣泡直徑的影響

式中：σL為廢水的表面張力，N／m；ρL為廢水密度，kg／m3；ρG為空氣密度，kg／m3。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣泡直徑與根據(jù)式（20）計(jì)算得到的氣泡直徑如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種情況下，隨著溫度的升高，氣泡直徑均略有減小。在同樣的氣流量下，氣泡直徑越小，氣泡的個(gè)數(shù)就越多，傳質(zhì)表面積也越大，從而更有利于氨的去除。

3.2 系統(tǒng)溫度對(duì)氣泡上升時(shí)間的影響

氣泡上升速度的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式為［11］：

圖2 系統(tǒng)溫度對(duì)氣泡直徑的影響Fig.2 Effect of system temperature on bubble diameter

式中：CD為阻力系數(shù)。則氣泡上升時(shí)間tB可根據(jù)式（6）計(jì)算。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣泡上升時(shí)間與根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的氣泡上升時(shí)間如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，氣泡的上升時(shí)間，即氣液傳質(zhì)時(shí)間基本穩(wěn)定。

圖3 系統(tǒng)溫度對(duì)氣泡上升時(shí)間的影響Fig.3 Effect of system temperature on bubble rise time

3.3 系統(tǒng)溫度對(duì)氨擴(kuò)散傳質(zhì)總量的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)，每隔0.5 h測(cè)一次吸收液氨含量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的異常值去除，對(duì)其余值取平均值，就得到0.5 h氨擴(kuò)散傳質(zhì)總量m0.5h。在氨吹脫過(guò)程中，除絕大部分氨向氣泡中擴(kuò)散外，還有極少量的氨通過(guò)表面擴(kuò)散。系統(tǒng)溫度對(duì)氨擴(kuò)散傳質(zhì)量的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著溫度的升高，氨擴(kuò)散傳質(zhì)總量迅速增大，將其擬合成溫度的函數(shù)，得到：m0.5h＝0.046e0.0475T，R2＝0.996 8。

由于氨表面擴(kuò)散量極小，可以忽略，所以本文主要研究氨在氣泡中的傳質(zhì)，其傳質(zhì)量等于氨擴(kuò)散傳質(zhì)總量減去氨表面擴(kuò)散量。

3.4 系統(tǒng)溫度對(duì)氨液相總傳質(zhì)系數(shù)的影響

由式（3）可得：

式中：1／KL為傳質(zhì)總阻力；H／kG為氣膜阻力；1／kL為液膜阻力。對(duì)于移動(dòng)的氣泡傳質(zhì)，kL可以利用海格比爾（Higbie）方程推出［12］：

圖4 系統(tǒng)溫度對(duì)氨擴(kuò)散傳質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of system temperature on diffused ammonia mass

式中：DL為氣體在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。

系統(tǒng)溫度對(duì)傳質(zhì)阻力的影響如圖5所示。由于氨極易溶于水，氨的液膜阻力（約為103s／m）遠(yuǎn)小于傳質(zhì)總阻力（105～8×106s／m），所以氨傳質(zhì)阻力主要來(lái)自于氣膜阻力，即：

則氨的氣膜傳質(zhì)系數(shù)

另外，根據(jù)文獻(xiàn)［13］，其它氣體在空氣中的傳質(zhì)系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式為：

式中：μ為液體的黏度；L為界面長(zhǎng)度。

圖5 系統(tǒng)溫度對(duì)傳質(zhì)阻力的影響Fig.5 Effect of system temperature on ammonia mass transfer resistance

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的液相總傳質(zhì)系數(shù)和氣相傳質(zhì)系數(shù)、通過(guò)式（28）計(jì)算得出的氣相傳質(zhì)系數(shù)如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，kG的實(shí)驗(yàn)值與經(jīng)驗(yàn)值擬合較好；溫度對(duì)kG的影響不大，而液相總傳質(zhì)系數(shù)KL隨溫度的升高而急劇增大。將氨液相總傳質(zhì)系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值擬合成溫度的函數(shù)：KL＝8.3×10－12e0.051T，R2＝0.988 9。所以在節(jié)約能源的前提下，氨吹脫過(guò)程應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行。

圖6 系統(tǒng)溫度對(duì)氨傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.6 Effect of system temperature on mass transfer coefficients of ammonia

3.5 kG影響因素分析

4 結(jié)論

（1）低氣速空氣吹脫氨氮廢水系統(tǒng)中，在p H值大于1 2的條件下，氨液相總傳質(zhì)系數(shù)KL＝

（2）隨著系統(tǒng)溫度的升高，氣泡直徑略微下降，氣泡上升時(shí)間基本不變，氨擴(kuò)散傳質(zhì)總量急劇增加。

（3）在氨吹脫過(guò)程中，氨主要向氣泡中擴(kuò)散，通過(guò)液相表面的擴(kuò)散可以忽略，氨傳質(zhì)阻力近似于氣膜阻力。

（4）氨液相總傳質(zhì)系數(shù)與系統(tǒng)溫度的擬合關(guān)系為：KL＝8.3×10－12e0.051T。

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