高延敏，季燕青，李思瑩，代仕梅

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212003）

Sn O2是N型半導(dǎo)體材料［1］。隨著太陽(yáng)能薄膜技術(shù)、LED和電子技術(shù)的發(fā)展，Sn O2良好的導(dǎo)電、透明等特性引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。Sn O2原料價(jià)格低廉、資源豐富［2］，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在太陽(yáng)能電池、氣敏元件等領(lǐng)域具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。溶膠－凝膠法是制備SnO2納米粉體的重要方法。在Sn O2納米粉體制備過(guò)程中，鹽溶液起始反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度、p H值、洗滌方式以及焙燒溫度等因素均對(duì)Sn O2納米粉體的粒徑大小、表面形貌等產(chǎn)生重要影響。在SnO2納米粉體制備工藝參數(shù)控制方面，陸凡等［3］認(rèn)為鹽溶液的p H值為1.0～2.0時(shí)膠溶效果最好；索輝等［4］認(rèn)為Sn（OH）4最佳膠溶溫度為40～70℃；李青山等［5］認(rèn)為反應(yīng)溫度在600℃以下制備的納米顆粒粒徑比較小。為優(yōu)化Sn O2納米粉體制備條件，本文采用溶膠－凝膠法制備Sn O2納米粉體，研究鹽溶液起始反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度、洗滌方式、焙燒溫度等因素對(duì)Sn O2納米粉體性能的影響，以期尋求性能優(yōu)異、成本低廉的Sn O2納米粉體制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與分析儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑為SnCl4·5 H2O、NH3·H2O、CH3CH2OH和Ag NO3，以上試劑均為化學(xué)純。所用分析儀器為TG－DTA型熱分析儀、XRD－6000型X射線衍射儀、U－4100型紫外－可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)和JSM－6480型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SnO2納米粉體的制備

將一定量的SnCl4·5H2O溶入無(wú)水乙醇中，于70℃恒溫水浴攪拌回流2 h，超聲波分散2 h；然后在攪拌條件下，以無(wú)水乙醇為沉淀劑滴入SnC14溶液中，控制反應(yīng)溫度和終點(diǎn)溶液p H值，制得SnO2前驅(qū)體膠狀沉淀；將所得SnO2前驅(qū)體溶膠在室溫下放置老化成凝膠，用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)凝膠進(jìn)行反復(fù)抽濾洗滌，直至濾液中加入Ag NO3（0.l mol／L）溶液無(wú)沉淀產(chǎn)生、Cl－完全洗去后，得到含大量自由水的濕凝膠；將濕凝膠80℃×2 h干燥后，再經(jīng)焙燒（（300～600）℃×3 h）處理即制得淡黃色Sn O2納米粉體試樣。

1.2.2 試樣表征

采用XRD、SEM分析對(duì)試樣晶體物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和顆粒分布情況進(jìn)行表征，并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算晶體的晶粒尺寸；采用TGDTA對(duì)試樣進(jìn)行熱穩(wěn)定分析；采用UV－Vis對(duì)試樣進(jìn)行光學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽溶液濃度對(duì)SnO2粉體晶相的影響

初始鹽溶液濃度分別為0.1、0.2、0.4 mol／L條件下所制試樣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可看出，不同初始濃度鹽溶液制備的試樣晶型相同，但其衍射峰峰值有一定的變化：當(dāng)初始鹽溶液濃度為0.1 mol／L時(shí)，試樣衍射峰峰值最低，半峰寬較寬；當(dāng)初始鹽溶液濃度為0.2 mol／L時(shí)，試樣衍射峰峰值升高，表明在此濃度下制備的試樣晶型逐步趨于完善；當(dāng)初始鹽溶液濃度為0.4 mol／L時(shí)，試樣衍射峰峰值反而降低，這表明Sn O2粉體的結(jié)晶效果與其初始鹽溶液濃度有關(guān)。

圖1 不同鹽溶液濃度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2 power prepared at different SnCl4 concentrations

根據(jù)圖1并采用Scherrer公式估算出不同濃度鹽溶液制得的SnO2粉體晶粒尺寸，其結(jié)果如圖2所示，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的Sn O2粉體呈納米尺寸。由溶膠形成原理可知，過(guò)飽和度越大即鹽溶液起始濃度越大，成核速率越大，制得粉體粒徑就越小。但由圖2可看出，并不是鹽溶液濃度越大而制得的Sn O2粉體粒徑越小。當(dāng)鹽溶液濃度超過(guò)0.2 mol／L時(shí)，SnO2粉體粒徑迅速增大，因此對(duì)于膠體來(lái)說(shuō)，鹽溶液濃度會(huì)有一個(gè)最大值的限制，鹽溶液濃度大于此值時(shí)會(huì)引起膠體的聚沉而破壞膠體的形成，導(dǎo)致顆粒尺寸增大；同時(shí)鹽溶液濃度也不能太小，太小會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而使Sn O2粉體粒徑增大。當(dāng)鹽溶液濃度為0.2 mol／L時(shí)，其曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，即此濃度下所得Sn O2粉體晶粒尺寸較小。綜合考慮，選擇初始鹽溶液濃度為0.2 mol／L。

圖2 不同鹽溶液濃度下所制SnO2粉體的晶粒尺寸Fig.2 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different SnCl4 concentrations

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)SnO2粉體晶相的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度下制得SnO2粉體的XRD圖譜。由圖3可看出，在反應(yīng)溫度為60～80℃時(shí)均出現(xiàn)相同晶型的SnO2，只是其特征峰的峰值有所不同。所以反應(yīng)溫度對(duì)Sn O2晶型的影響不大，但對(duì)SnO2結(jié)晶效果有一定的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，Sn O2衍射峰不是很尖銳，峰值較低，半峰寬較大，這主要是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，OH－的電離速度緩慢，初始形成的晶核較少，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)使晶核過(guò)度長(zhǎng)大，但反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高。

圖3 不同反應(yīng)溫度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SnO2 power prepared at different reaction temperatures

圖4為不同反應(yīng)溫度下制得SnO2粉體的晶粒尺寸。由圖4可看出，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)所制SnO2晶粒的尺寸最小，約為30 nm。另外，從圖3可看出，與反應(yīng)溫度為80℃所制Sn O2晶核相比，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)所制SnO2晶核的衍射峰更加尖銳，這表明體系反應(yīng)速率過(guò)快也會(huì)影響SnO2的結(jié)晶過(guò)程，同時(shí)反應(yīng)溫度過(guò)高，易造成反應(yīng)溶液中水分、乙醇與NH3大量揮發(fā)而影響反應(yīng)效率，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為70℃。

圖4 不同反應(yīng)溫度下制得SnO2粉體的晶粒尺寸Fig.4 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different reaction temperatures

2.3 洗滌方式對(duì)SnO2粉體顆粒形態(tài)的影響

采用混合洗滌和水洗法處理干凝膠沉淀。混合洗滌法是先用去離子水進(jìn)行洗滌，然后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，水洗法只用去離子水洗滌。圖5為兩種洗滌法所制SnO2粉體的SEM照片。由圖5可看出，經(jīng)過(guò)混合洗滌所制SnO2粉體的顆粒尺寸比經(jīng)過(guò)去離子水洗滌所制Sn O2粉體的顆粒尺寸小得多，顆粒分散均勻。水表面張力較大，水分子與膠體顆粒表面的羥基易形成氫鍵，造成干燥時(shí)進(jìn)一步脫水使顆粒產(chǎn)生化學(xué)鍵而形成團(tuán)聚體。采用表面張力較小的有機(jī)溶劑和去離子水共同作用于凝膠表面，不僅可減輕因表面張力而引起的顆粒團(tuán)聚，同時(shí)還可減輕殘余的Cl－等類離子使干凝膠中非架橋羥基數(shù)量大大增加而在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的硬團(tuán)聚。因此，本實(shí)驗(yàn)選取的洗滌凝膠方式為采用去離子水和無(wú)水乙醇的混合洗滌。

圖5 不同洗滌法下所制SnO2粉體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of SnO2 power prepared with different washing methods

2.4 焙燒溫度對(duì)SnO2粉體結(jié)構(gòu)性能的影響

圖6為鹽溶液濃度為0.2 mol／L、反應(yīng)溫度為70℃時(shí)所制SnO2前驅(qū)體粉體的TG－DTA曲線。由圖6可看出，Sn O2粉體在100℃以前即開(kāi)始失重，這可能是由于制得的SnO2粉體顆粒很小，比表面積很大，吸附了空氣中的大量水分子，且洗滌時(shí)的大量無(wú)水乙醇與SnO2粉體的結(jié)合力很弱，在低溫下即開(kāi)始失去。在100℃左右有一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線上有明顯的失重臺(tái)階，為干凝膠脫除物理吸附水和結(jié)構(gòu)水所致。TG曲線在500℃時(shí)趨于水平，表明Sn O2粉體已完成由非晶態(tài)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。因此本實(shí)驗(yàn)初步確定的焙燒溫度為500℃。

圖6 干凝膠試樣的TG－DTA曲線Fig.6 TG－DTA curve of xerogel power

由計(jì)算可得SnO2粉體總失重率約為23%，由此推測(cè)對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)為＋2H2O，失重率為19.28%。實(shí)驗(yàn)失重率與理論值［6］相吻合，表明由此所制得的Sn O2前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不是H2SnO3結(jié)構(gòu)，而是Sn（OH）4結(jié)構(gòu)。

不同焙燒溫度所制Sn O2粉體的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可看出，在不同焙燒溫度下均可得到相同晶型的Sn O2粉體，且試樣的X射線衍射數(shù)據(jù)與四方相SnO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（卡號(hào)：21－1250）完全相符，這表明試樣具有四方相金紅石結(jié)構(gòu)。

圖7 不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SnO2 power prepared at different calcination temperatures

圖8為SnO2粉體粒徑與焙燒溫度的關(guān)系。由圖8可看出，在300℃時(shí)，試樣衍射峰不明顯，晶粒尺寸很小，即低溫時(shí)試樣中晶核形成尚不久，幾乎沒(méi)有生長(zhǎng)；在500℃時(shí)，晶粒平均粒徑約為30 nm，500℃以上的晶粒尺寸增大更快，這是由于隨著焙燒溫度的升高，晶粒生長(zhǎng)以質(zhì)點(diǎn)界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散方式進(jìn)行，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散速率也增大，晶粒生長(zhǎng)加快，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒之間的交界面變寬，晶界成為質(zhì)點(diǎn)快速遷移通道，晶粒生長(zhǎng)以晶界位移的方式進(jìn)行。由于焙燒溫度在Sn O2粉體制備過(guò)程中對(duì)晶粒尺寸影響極大，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致Sn O2粉體硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，因此應(yīng)嚴(yán)格控制Sn O2前驅(qū)體的焙燒溫度。

圖8 SnO2粉體晶粒尺寸與焙燒溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between crystallite dimension of SnO2 powder and calcination temperatures

圖9為不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的光吸收?qǐng)D譜。由圖9可看出，所有試樣的光吸收系數(shù)曲線隨入射光能量的增強(qiáng)，存在光吸收系數(shù)較低的弱吸收、光吸收系數(shù)增大的線性變化和光吸收系數(shù)較高并基本恒定強(qiáng)吸收3個(gè)特征區(qū)域。在3個(gè)特征區(qū)域中，線性變化吸收區(qū)域能夠反映SnO2粉體具備價(jià)帶電子吸收一定光能量后向?qū)кS遷的特性。由于焙燒溫度的不同，合成后SnO2粉體的晶粒大小、晶體完整性則不同，可能導(dǎo)致光吸收系數(shù)尤其是在強(qiáng)吸收區(qū)域的數(shù)值有所不同：在400℃焙燒SnO2粉體的光吸收系數(shù)處于較高值，但線性吸收區(qū)域不明顯，表明其焙燒后的半導(dǎo)體特性還不明顯；在500℃焙燒時(shí)，由于Sn O2粉體的晶粒更細(xì)，晶體缺陷減少，因此入射光能量升高至帶隙寬度（Eg）時(shí)，激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，使得光吸收系數(shù)有線性躍遷階段和飽和吸收區(qū)域的平穩(wěn)階段，表明500℃焙燒后Sn O2粉體開(kāi)始具備半導(dǎo)體的特性。從焙燒溫度對(duì)SnO2粉體晶體結(jié)構(gòu)和晶粒大小以及光吸收的影響來(lái)考慮，本研究選擇的最佳焙燒溫度為500℃。

圖9 不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的光吸收?qǐng)D譜Fig.9 Optical absorption spectra of SnO2 powder prepared at different calcination temperatures

3 結(jié)論

（1）鹽溶液起始反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度、洗滌方式和焙燒溫度對(duì)SnO2粉體的晶粒尺寸、表面形貌以及光學(xué)性能均會(huì)產(chǎn)生影響。

（2）在初始鹽溶液反應(yīng)濃度為0.2 mol／L、反應(yīng)溫度為70℃的條件下，采用混合洗滌沉淀法制備SnO2前驅(qū)體，其濕凝膠表面顆粒分散比較均勻；將Sn O2前驅(qū)體于500℃溫度下焙燒，可制得平均晶粒尺寸約為30 nm、光學(xué)性能較好的SnO2納米粉體。

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