徐志超，章小林，李耀會(huì)，李小定，

（1.湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

1，4－丁二醇（1，4－butanediol）簡(jiǎn)稱(chēng)BDO，分子式為C4H10O2，沸點(diǎn)為228～230℃，熔點(diǎn)為20.2℃，相對(duì)密度為1.014。常溫下為無(wú)色油狀液體，有吸濕性，能與水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。溫度高于熔點(diǎn)時(shí)為無(wú)色油狀液體，低于熔點(diǎn)時(shí)為針狀結(jié)晶體。

1，4－丁二醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料和精細(xì)化工原料，其下游衍生物很多，用途十分廣泛。其衍生物是高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于溶劑、醫(yī)藥、化妝品、增塑劑、固化劑、農(nóng)藥，主要用于制造四氫呋喃（THF）、聚二苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、γ－丁內(nèi)酯（GBL）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）等，其中，THF可以用來(lái)制備聚四亞甲基乙二醇（PTMEG）。隨著丁二醇下游產(chǎn)品的迅速發(fā)展，其需求量也迅速擴(kuò)大。

1 1，4－丁二醇合成的基本路線

工業(yè)化生產(chǎn)1，4－丁二醇已經(jīng)有六、七十年歷史了，在這期間出現(xiàn)了很多不同的工藝路線，據(jù)所用原料的差別，主要分為Reppe法、環(huán)氧丙烷法、丁二烯法、順酐法等。

1.1 Reppe法

Reppe法又稱(chēng)炔醛法，是生成BDO的傳統(tǒng)方法，上世紀(jì)30年代由I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人開(kāi)發(fā)成功，并最早于1940年由德國(guó)BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)1，4－丁二醇的工藝方法。它是以乙炔和甲醛為原料，經(jīng)炔化和加氫兩步反應(yīng)生成1，4－丁二醇（見(jiàn)圖1）。1992年美國(guó)約90%的1，4－丁二醇是由該法合成的［1］。

圖1 Reppe法制1，4－丁二醇工藝

Reppe法的生產(chǎn)成本在很大程度上取決于原料乙炔的來(lái)源及價(jià)格。由于我國(guó)具有較為廉價(jià)的電石原料和豐富的煤電資源，近年來(lái)新建了多個(gè)以電石為原料的炔醛法BDO裝置。

Reppe法按工藝類(lèi)型可以分為傳統(tǒng)Reppe法和改良Reppe法。傳統(tǒng)Reppe法最初以SiO2作載體的氧化銅為催化劑，并加入氧化鉍進(jìn)行反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物無(wú)需分離，操作費(fèi)用低。但是，乙炔分壓較高，存有爆炸的危險(xiǎn)，因此，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的安全系數(shù)高達(dá)12～20倍，從而使設(shè)備造價(jià)較高，投資費(fèi)用昂貴［2］。另外，催化劑活性較高，容易在催化劑表面生成聚乙炔等聚合物，堵塞床層，縮短了催化劑的壽命，縮短了生產(chǎn)周期。

改良Reppe法為淤漿床或懸浮床工藝。目前已經(jīng)工業(yè)化的工藝流程有兩種，一種是BASF、DuPont公司采用的懸浮床流程，另一種是ISP公司（前GAF）采用的淤漿床工藝。BASF、DuPont工藝中催化劑與產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)分離，ISP流程則在反應(yīng)器外分離。

淤漿床工藝是以乙炔亞銅／鉍為催化劑，讓甲醛和催化劑形成淤漿，乙炔從反應(yīng)器底導(dǎo)入體系，先生成丁炔二醇，再加氫生成1，4－丁二醇。采用這種淤漿床，可以在較低分壓下合成丁炔二醇，減小了爆炸的危險(xiǎn)，而且減少了聚合物的生成，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。但是，增加了催化劑和產(chǎn)物分離的負(fù)擔(dān)［3］。

1.2 環(huán)氧丙烷法

環(huán)氧丙烷法又稱(chēng)烯丙醇法，由日本可樂(lè)麗公司發(fā)明，故又稱(chēng)為可樂(lè)麗法。首先將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為丙烯醇，再以丙烯醇和合成氣為原料，芳烴為溶劑，銠鉻合物和三苯基膦溶液為催化劑，于50～80℃、0.05～0.5MPa醛化反應(yīng)得4－羥基丁醛，再以Raney鎳為催化劑加氫得到1，4－丁二醇（見(jiàn)圖2），并副產(chǎn)正丙醇［4］。

圖2 環(huán)氧丙烷法制1，4－丁二醇工藝

該技術(shù)投資少，流程簡(jiǎn)單。即使是千噸級(jí)裝置也有競(jìng)爭(zhēng)力，銠系催化劑可循環(huán)使用，壽命長(zhǎng)，1，4－丁二醇收率高，但中間產(chǎn)品丙烯醇毒性高、原料丙烯運(yùn)輸儲(chǔ)存難度大［5］。

1.3 丁二烯法

丁二烯法可以細(xì)分為丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法。

1.3.1 丁二烯乙酰氧基化法

1982年日本三菱化成公司首先實(shí)現(xiàn)丁二烯乙酰氧基化法工業(yè)化。分3步進(jìn)行：① 在溫度60℃、壓力6.9MPa，Pd－Te／活性炭為催化劑的條件下，丁二烯與乙酸和氧氣發(fā)生乙?；趸磻?yīng)，在固定床反應(yīng)器中生成1，4－二乙酰氧基－2－丁烯；② 脫去乙酸后的反應(yīng)液在同樣的溫度、壓力下，于固定床反應(yīng)器中催化加氫生成1，4－二乙酰氧基丁烷；③ 用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂水解制得BDO和1－乙酰氧基－4－羥基丁烷（見(jiàn)圖3），后者用離子交換樹(shù)脂脫乙酰氧基環(huán)化成THF［6］。

圖3 丁二烯乙酰氧基化法制1，4－丁二醇工藝

該方法工藝流程長(zhǎng)，需多次脫醋酸蒸餾，技術(shù)難度高。該法的經(jīng)濟(jì)性取決于能否獲得廉價(jià)原料丁二烯，在日本以外的地區(qū)沒(méi)有太大競(jìng)爭(zhēng)力。

1.3.2 丁二烯氯化法

該法由日本東洋曹達(dá)生產(chǎn)公司（現(xiàn)東洋公司）于1971年開(kāi)發(fā)成功，1974年裝置擴(kuò)建后，1，4－丁二醇的生產(chǎn)能力提高到6kt／a。

該工藝系將丁二烯在260～300℃下經(jīng)氣相氯化生成3，4－二氯－1－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯，3，4－二氯－1－丁烯用于制造氯丁橡膠，1，4－二氯－2－丁烯經(jīng)水解得到1，4－丁二醇［7］。

1.4 順酐法

順酐法分為順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。順酐法具有原料來(lái)源廣，原料成本低，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，固定資產(chǎn)投資較低，生產(chǎn)BDO的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)THF和GBL，各產(chǎn)品比例可以調(diào)節(jié)以適應(yīng)市場(chǎng)。順酐法可以聯(lián)產(chǎn)THF和GBL，但與石油價(jià)格有著緊密的聯(lián)系，隨著石油資源的日益減少，順酐法成本會(huì)升高。

1.4.1 順酐酯化加氫法

該反應(yīng)步驟可以分為兩部分：① 順酐酯化生成馬來(lái)酸二甲酯；② 加氫合成1，4－丁二醇、四氫呋喃、丁內(nèi)酯（見(jiàn)圖4）。其核心技術(shù)是加氫技術(shù)。撫順石油化工研究院（FRIPP）從2004年開(kāi)始進(jìn)行馬來(lái)酸二甲酯加氫制1，4－丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、γ－丁內(nèi)酯催化劑的研發(fā)，目前已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出FHE系列催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑的活性和選擇性已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)國(guó)外同類(lèi)催化劑的水平［8］。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝可以改變?nèi)N產(chǎn)品的分布。此方法可以聯(lián)產(chǎn)THF和GBL，最近幾年使用該工藝建設(shè)的裝置較多。

圖4 順酐酯化加氫法制1，4－丁二醇工藝

1.4.2 順酐直接加氫法

順酐直接加氫工藝于20世紀(jì)70年代由日本三菱油化和三菱化成開(kāi)發(fā)成功。該工藝分兩步進(jìn)行：第一步是順酐液相催化加氫生成γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃；第二步是γ－丁內(nèi)酯催化加氫生成1，4－丁二醇（見(jiàn)圖5）。

圖5 順酐直接加氫法制1，4－丁二醇工藝

童立山以順酐為原料、銅系混合氧化物為催化劑，在溫和條件下進(jìn)行氣相氫化，可獲得高產(chǎn)率的1，4－丁二醇和／或γ－丁內(nèi)酯［9］。

2 BDO產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展前景

2010年全球BDO總產(chǎn)能達(dá)到2Mt左右，較2009年增長(zhǎng)7%左右。2010年全球產(chǎn)能的增長(zhǎng)主要為中國(guó)大陸地區(qū)。世界BDO的生產(chǎn)集中度較高，生產(chǎn)廠家主要集中在幾大生產(chǎn)商手中，世界前5大生產(chǎn)商巴斯夫公司（450kt／a左右）、臺(tái)灣大連（約256kt／a）、Lyondell（188kt／a）、ISP（約160kt／a）、INVISTA和日本三菱（均為110kt／a）的產(chǎn)能合計(jì)為1 274kt／a，占世界總產(chǎn)能的74%。從所使用的工藝來(lái)看，Reppe法工藝產(chǎn)能份額占較大的優(yōu)勢(shì)，2010年全球基于Reppe法工藝裝置的產(chǎn)能份額大約是46%，較上年有所提升，主要是中國(guó)新增產(chǎn)能以Reppe法工藝為主［10］。

2010年，我國(guó)丁二醇新增產(chǎn)能75kt，總產(chǎn)能達(dá)到424kt／a。我國(guó)BDO產(chǎn)能主要集中在山西三維、新疆美克、南京藍(lán)星及大連化工（江蘇）4家企業(yè)。

另外，受投資和技術(shù)門(mén)檻逐步降低、BDO下游需求迅猛發(fā)展以及BDO生產(chǎn)企業(yè)區(qū)域失衡等多方面因素的影響，我國(guó)仍有眾多企業(yè)擬建或規(guī)劃建設(shè)大型BDO項(xiàng)目。未來(lái)幾年，我國(guó)的BDO產(chǎn)能將會(huì)繼續(xù)迅速增長(zhǎng)［11］。

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