陳靈文

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

0 前言

洛陽(yáng)石化目前煉油能力達(dá)到1000萬t/a，煉量達(dá)到800萬t/a。隨著，洛陽(yáng)石化的新一輪大發(fā)展，1800萬t/a新裝置將在“十三五”期間建成投產(chǎn)，其中丙烯的生產(chǎn)量將迅速增長(zhǎng)，全年可達(dá)到40萬t以上。由于原油種類繁多、油品劣質(zhì)化加大，中間油品和輕烴中的有毒有害物質(zhì)的種類、含量將增加。

洛陽(yáng)石化現(xiàn)有兩套聚丙烯裝置，一套采用日本三井油化HY POL工藝技術(shù)，一個(gè)液相反應(yīng)釜和一個(gè)氣相反應(yīng)釜串聯(lián)聚合。另一套裝置采用國(guó)產(chǎn)二代雙環(huán)管工藝，兩套累計(jì)處理量25萬t/a。由于原油品種雜，丙烯中雜質(zhì)含量持續(xù)超標(biāo)，尤其是砷化物含量，這對(duì)聚丙烯裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、新產(chǎn)品開發(fā)帶來了一定的難度。為了應(yīng)對(duì)多變的原油結(jié)構(gòu)，確保產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化丙烯精制脫砷技術(shù)就顯得特別重要。

1 砷的主要存在形式及危害性

砷以化合物的形式廣泛存在于自然界中，主要分為無機(jī)砷和有機(jī)砷兩大類。在無機(jī)化工中，砷元素主要以硫化物、氧化物、砷(Ⅲ、V價(jià))酸鹽等形式存在;在有機(jī)化合物中，砷的結(jié)構(gòu)形式較為夏雜。世界各地的原油尤其是我國(guó)原油大多含有砷，原油中砷的主要存在形式見表1，各地部分原油中含砷量分析對(duì)比，詳見表2。

表1 原油中砷的主要存在形式

表2 部分原油中的砷含量

原油經(jīng)常減壓蒸餾和催化裂化后，無機(jī)砷基本上被脫除或被還原成有機(jī)砷，所以石油化工物料中砷化物的物化形態(tài)各不相同。如煉廠氣、裂解氣、天然氣以及其它輕烴化合物中，主要以砷化氫、甲基砷化氫存在。液態(tài)物料如初頂汽油、常頂汽油、石腦油、以及各種汽油、柴油、煤油、溶劑油等油品中，大多以有機(jī)砷化物存在。砷化物(R3As)是一種致命的催化劑毒物，砷引起諸多催化劑中毒與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。砷原子價(jià)層電子構(gòu)型以4S24P3為主，能形成 -3、3、5 價(jià)的氧化態(tài)，其配位數(shù)為 3、4、5、6 As(R)3的砷化物一般具有很強(qiáng)的還原性，AsH3就是一種強(qiáng)還原劑。三價(jià)砷的As最外層電子有一對(duì)未公用的4s電子，它很容易和第Ⅷ族元素d軌道結(jié)合，形成配位鍵使其中毒而失活，而這種中毒又很難通過活化等方法排除。一般情況下，石油化工生產(chǎn)所用的催化劑均為含第Ⅷ族元素的材料體系，因此，砷和催化劑活性組分結(jié)合能力很強(qiáng)，造成的失活均為不可逆的永久性中毒。在工業(yè)化生產(chǎn)中能夠使鈀系、鉑系、鈦系、鎳系催化劑中毒失活。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，尤其是烯烴加工工業(yè)，必須對(duì)原料進(jìn)行嚴(yán)格的脫砷處理。

2 砷含量對(duì)聚丙烯生產(chǎn)的影響

丙烯是聚丙烯生產(chǎn)的主要原料，目前聚合級(jí)丙烯的主要獲取途徑有:蒸汽裂解法、煉廠氣抽提法、丙烷脫氫法、C4歧化法以及其他工藝等等。洛陽(yáng)石化主要采用煉廠氣抽提法生產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)，其丙烯原料一般來源于煉油廠一次、二次加工的油品及煉廠氣。催化裂化原料中的砷化物，由于其沸點(diǎn)與丙烯接近，絕大多數(shù)會(huì)帶入丙烯中。洛陽(yáng)石化丙烯原料中砷含量分布情況見圖1，主要集中在150×10-9-450×10-9之間，最高含量可達(dá) 830×10-9。隨著原油開采深度的變化，原油中的砷化物會(huì)不斷增加。這對(duì)下游丙烯衍生物生產(chǎn)，如聚丙烯生產(chǎn)將帶來一定的難度。

圖1 洛陽(yáng)石化丙烯中砷含量分布

2.1 對(duì)主催化劑活性的影響

丙烯中的砷化物主要以砷化氫的形式存在。當(dāng)砷含量達(dá)到10×10-9以上時(shí)，鈦系催化劑就會(huì)出現(xiàn)不同程度的中毒失活現(xiàn)象，而且是永久性中毒，只有更換催化劑。砷對(duì)催化劑的影響結(jié)果見表3［2］。

表3 砷含量對(duì)聚丙烯催化劑活性的影響

由表3的數(shù)據(jù)可以看出，在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中，進(jìn)入催化劑的物料必須預(yù)先脫除雜質(zhì)砷化物。

2.2 對(duì)聚合物性能的影響

丙烯原料中含有的砷化物，不僅使聚合催化劑永久中毒，而且直接形響丙烯的聚合度，最終導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)品的各項(xiàng)性能產(chǎn)生質(zhì)的差異，更嚴(yán)重的是生產(chǎn)的產(chǎn)品是次品或廢品，裝置無法正常運(yùn)行。表4是聚合物性能變化表，表5是聚合物中殘留元素分析。

表4 聚合物性能變化表

表5 聚合物中殘留元素分析 %

從表4、表5中的表征數(shù)據(jù)可以看出:①聚合物中催化劑、活化劑殘留物大大增加，催化劑體系嚴(yán)重中毒失活;②聚合物中的低相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)構(gòu)所占份額明顯增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布控制寬窄無規(guī)律;③低等規(guī)聚合物所占份額增加;④聚合物中的雜質(zhì)含量大大增加。由此可見，聚丙烯產(chǎn)品的性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化，各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo)(或重要的加工指標(biāo))無法滿足用戶需求。

3 脫砷技術(shù)的應(yīng)用

3.1 脫砷原理

丙烯原料脫砷，目前最常用的方法是化學(xué)反應(yīng)脫砷。其反應(yīng)機(jī)理是:含砷丙烯原料氣通過裝有脫砷催化劑的固定床反應(yīng)器，丙烯中的砷化氫(胂)與氧化銅反應(yīng)生成砷化亞銅以及元素砷，元素砷沉積在催化劑上，形成新的銅砷合金，化學(xué)反應(yīng)式如下:

3.2 脫砷劑的選用原則

在選擇使用何種脫砷劑時(shí)，既要考慮所處理物料的性質(zhì)、操作條件，也要考慮其脫砷活性、砷容量，有無不良副反應(yīng)及設(shè)備投資等因素。鎳系脫砷劑屬加氫脫砷劑，常用于制氫和大型氨廠工藝脫除石腦油中的痕量砷;銅系脫砷劑是可在較低溫度和壓力下操作，甚至在常溫常壓下脫砷，目前在丙烯精制工藝中多采用銅系脫砷劑，但對(duì)柴油中的砷化物脫除效果差;鉛系脫砷劑適用于含炔烴體系，一般設(shè)在粗脫H2S和COS之后，在較高溫度和較低空速下也不會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，故鉛系更適用于烯烴原料處理，但砷容不及銅系;錳系價(jià)格便宜，也可再生，多用于液化石油氣脫砷，在壓力1.65 MPa，450℃條件下，可將AsH3從1 000×10-9～3 000×10-9脫至0～18×10-9，每個(gè)操作周期的砷容為8 kg/m3。

3.3 操作條件

操作壓力:＜20 MPa;操作溫度:常溫至200℃;液空速:0.5～5 h-1;進(jìn)口水含量:＜10×10-6;進(jìn)口硫含量:＜1×10-6;進(jìn)口砷含量:＜10×10-6;在正常使用工藝條件下:出口砷含量＜20×10-9;定期抽查砷容或比對(duì)脫砷效果來判定脫砷催化劑是否還可用。

3.4 脫砷工藝流程設(shè)計(jì)

丙烯精制工藝的可靠性對(duì)于聚丙烯裝置的生產(chǎn)非常重要。尤其是對(duì)于采用煉廠抽提法獲取丙烯的生產(chǎn)工藝，盡管煉油廠氣分裝置對(duì)丙烯進(jìn)行了精制處理，但是丙烯氣在進(jìn)聚合裝置前必須進(jìn)行進(jìn)一步的脫水、脫COS、脫H2S、脫 CO/CO2、脫砷等工藝處理。由于丙烯中的微量水能夠使脫砷劑暫時(shí)失活、丙烯中的H2S、COS能夠使脫砷催化劑的效率大大降低，因此，在丙烯精制的工藝設(shè)計(jì)上進(jìn)行了優(yōu)化:脫砷前系統(tǒng)內(nèi)丙烯中的水含量小于5×10-6、COS小于50×10-6、H2S小于30×10-6，這樣就能保證脫砷效果，最終確保丙烯原料的質(zhì)量穩(wěn)定性。丙烯精制工藝優(yōu)化流程圖見圖2。

圖2 丙烯精制流程

4 結(jié)論

聚丙烯及其相關(guān)行業(yè)，近幾年全球飛速發(fā)展，產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，但是產(chǎn)品質(zhì)量卻參差不齊，合格不好用的現(xiàn)象比比皆是。盡管我國(guó)在催化劑的研發(fā)、生產(chǎn)控制的優(yōu)化等方面取得了可喜的成績(jī)，但是產(chǎn)品的穩(wěn)定性、高附加值產(chǎn)品的開發(fā)等方面與國(guó)際先進(jìn)水平仍存在較大的差距。其中一個(gè)重要的原因就是對(duì)丙烯原料精制重視不夠，目前，國(guó)外不斷的優(yōu)化丙烯等原輔材料的安保系統(tǒng)，這些做法很值得我們學(xué)習(xí)和借鑒。另外，我們?cè)谶x擇脫砷劑時(shí)，一定要全面、嚴(yán)格的了解和掌握我們的最終需求和脫砷劑的技術(shù)特點(diǎn)以及質(zhì)量穩(wěn)定性。