(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

0 引言

環(huán)氧環(huán)己烷作為一種化學性質(zhì)比較活潑的精細化工原料，用途十分廣泛［1－3］，可以用作中間體合成膠黏劑、冠醚、不飽和聚酯、己二酸、環(huán)己二醇、農(nóng)藥克螨特等多種化工產(chǎn)品，同時也是一種溶解能力很強的有機溶劑，應用領(lǐng)域非常廣泛。環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法多種多樣，其中以分子氧作為氧化劑制備環(huán)氧環(huán)己烷，由于氧化劑廉價易得，越來越受到關(guān)注。近年來，關(guān)于環(huán)氧環(huán)己烷的研究較多，尤其是開發(fā)一種新的催化劑吸引著不少學者［4－8］。本文采用自制的過渡金屬 Co2+離子取代 Keggin型磷鉬酸［9－10］作為催化劑，分子氧作為氧化劑，在管式微分反應器中催化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷，通過定性和定量分析得知該催化劑對反應體系具有較好的催化活性，并且有較高的選擇性。本文著重對該催化劑催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的工藝條件進行研究，包括反應溫度、反應壓力、環(huán)己烯流量、氧氣流量、催化劑用量等主要因素，以得到合成環(huán)氧環(huán)己烷的較佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料部分

環(huán)己烯，工業(yè)級，河南神馬集團;催化劑，自制，過渡金屬Co2+離子取代Keggin型磷鉬酸作為催化劑;氧氣，工業(yè)級;玻璃棉和石英砂，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;管式微反應器，天津鵬翔公司。

1.2 實驗方法

準備工作:首先是清洗反應器，除去壁上殘渣。其次，石英砂選擇20目，除去其內(nèi)部堿性組分使其保持中性，將石英砂和玻璃棉處理使其失去催化活性之后和催化劑顆粒混合裝填反應管，催化劑顆粒選擇60～120目之間。最后，檢查反應器是否有泄漏，保證氣路、液路均無泄漏。

實驗操作:在反應器中依次裝適量玻璃棉、石英砂以及稱重好的催化劑，記錄其高度，然后墊上玻璃棉之后用石英砂填滿反應管。實驗開始，設定氧氣流量，系統(tǒng)加壓至預設值之后打開加熱升溫至設定值，通過熱電偶實測催化劑床層溫度，待其升至設定值后加入定量環(huán)己烯進行反應，產(chǎn)物冷凝后收集。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 微分反應系統(tǒng)工藝流程圖

2 實驗結(jié)果分析

為了探索環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷反應的較佳工藝條件，對反應溫度、反應壓力、環(huán)己烯流量、氧氣流量、催化劑用量等影響該反應的相關(guān)因素進行考察，以期得到反應的較佳工藝條件。

2.1 反應溫度的影響

在催化劑 1.5 g，反應壓力 1.7 MPa，環(huán)己烯流量0.05 mL/min和氧氣流量11 mL/min的條件下考察了溫度分別為240、250、260、270、280 ℃時的實驗情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2表明，溫度低于250℃時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低，目的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性也較差;溫度高于260℃時，隨著溫度的升高，雖然環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性基本穩(wěn)定在最大值，但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率有所降低。本實驗條件下，溫度在260℃時環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。究其原因，可能是溫度低于240℃時，環(huán)己烯汽化量較小分壓較低，而溫度過高時分壓較高，與分子氧的分壓不匹配。尤其是過高的反應溫度，也不利于催化劑的穩(wěn)定。

圖2 溫度對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

2.2 反應壓力的影響

在催化劑1.5 g，反應溫度260℃，環(huán)己烯流量0.05 mL/min和氧氣流量11 mL/min的條件下考察了反應壓力分別為 1.3、1.5、1.7、1.9、2.1 MPa 時的實驗情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 壓力對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

不計氣體通過石英砂的壓力降，由圖3可見，當壓力過低時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和對目標產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性都較低。當壓力高于1.7 MPa后，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率降低不明顯，但環(huán)氧環(huán)己烷選擇性降低較快。當反應壓力在1.7 MPa時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性和環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率都較高。分析可能是因為高溫高壓狀態(tài)下反應物、產(chǎn)物均為氣態(tài)，高壓有利于反應向正方向進行，但壓力過高下催化劑活性受到影響反而導致選擇性降低。

2.3 環(huán)己烯流量的影響

在1.5g催化劑，反應溫度260℃，反應壓力1.7 MPa，氧氣流量為11 mL/min的條件下考察了環(huán)己烯流量分別為 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mL/min時的實驗情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 環(huán)己烯流量對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性收率的影響

由圖4可以看出，當環(huán)己烯的流量小于0.05 mL/min時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低，原因是此流量與分子氧流量不匹配，部分環(huán)己烯來不及與催化劑接觸反應便被氧氣帶走;當流量大于0.05 mL/min，由于部分環(huán)己烯未及氣化，以液態(tài)形式進入催化劑床層，導致傳熱、傳質(zhì)條件變壞，部分催化劑被溶脹，反應器入口壓力升高，反應液輸送困難，因此轉(zhuǎn)化率及選擇性有所降低。本實驗條件下，環(huán)己烯流量在0.05 mL/min時較為適宜。

2.4 氧氣流量的影響

在1.5g催化劑，反應溫度260℃，反應壓力1.7 MPa，環(huán)己烯流量為0.05 mL/min的條件下考察了氧氣流量分別為 7、8、9、10、11 mL/min 時的實驗情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧氣流量對環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

由圖5可知，當氧氣流量較小時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較低，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性很低，這種現(xiàn)象可能是因為參與反應的分子氧過少，與環(huán)己烯的量不匹配，環(huán)己烯在催化劑上停留時間較長，導致環(huán)己烯被深度氧化生成環(huán)己烯醇或環(huán)己烯酮。而當氧氣流量較大，超過10 mL/min時，過大的氣流導致環(huán)己烯不能充分與催化劑床層接觸，雖然選擇性沒有降低，但轉(zhuǎn)化率降低明顯。由圖5不難看出，在該工藝條件下，氧氣流量為9 mL/min時較佳。

2.5 催化劑使用量的影響

在反應溫度260℃，反應壓力1.7 MPa，環(huán)己烯流量為0.05 mL/min，氧氣9 mL/min條件下考察了催化劑使用量為0.5、1、1.5、2.0、2.5 g 時的實驗情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化劑使用量對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響

由圖6可知，當催化劑使用量過低時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和對目標產(chǎn)物的選擇性很低。這是因為催化劑提供的活性中心太少，大量環(huán)己烯未反應便被帶走，也從側(cè)面說明催化劑對該反應具有明顯的選擇性氧化作用。當催化劑使用量過大時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率有所提高，但選擇性下降明顯，究其原因可能是因為催化劑床層高度增加，環(huán)己烯在床層中停留時間加長，副反應增加。在此條件下，催化劑用量為1.5 g時即為較佳反應條件。

2.6 較佳工藝條件的確定

由上述討論可以看出，利用管式反應器合成環(huán)氧環(huán)己烷的較佳工藝條件為:反應溫度260℃，反應壓力 1.7 MPa，環(huán)己烯流量 0.05 mL/min，氧氣流量為9 mL/min，催化劑用量1.5 g。在此工藝條件下，我們做了三次重復實驗，結(jié)果如表1所示。

表1 較佳工藝條件驗證實驗

由表1可以看出，該工藝條件是穩(wěn)定可行的。

3 結(jié)論

在管式微分反應器中，利用單因素實驗法對過渡金屬Co2+離子取代Keggin型磷鉬酸催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應的工藝條件進行研究。實驗結(jié)果表明，在反應溫度260℃、反應壓力1.7 MPa、環(huán)己烯流量0.05 mL/min、氧氣流量 9 mL/min、催化劑 1.5 g 的條件下，單程環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性分別可達11.4%和75.1%，目標產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的單程收率為85.6%。

該工藝與現(xiàn)行工藝相比，具有反應體系中無溶劑，能夠降低后續(xù)工藝過程中分離和提純的操作費用;無需加入醛類等共還原劑，不生成有機酸，在管式反應器中，不腐蝕反應設備;反應體系為氣—固接觸反應，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

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