張玉喜， 高振國(guó)

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

0 引言

由于氯鹽侵蝕混凝土鋼筋，使之發(fā)生孔蝕，進(jìn)而導(dǎo)致形成宏觀電池，使混凝土內(nèi)部鋼筋鈍化膜不能及時(shí)修復(fù)，金屬鐵變成鐵銹，體積發(fā)生變化，進(jìn)而使混凝土開(kāi)裂直至破壞。因而評(píng)判混凝土抗氯離子的侵蝕能力，是非常重要的一項(xiàng)耐久性指標(biāo)。氯鹽對(duì)混凝土的侵蝕是分為混凝土內(nèi)部和外部的氯鹽造成的侵蝕。內(nèi)部侵蝕是指由于混凝土拌制時(shí)由原材料本身帶進(jìn)的氯鹽，主要是指利用海鹽等作為原材料生產(chǎn)的混凝土。外部侵蝕指由于環(huán)境主要是指海水中的氯鹽侵入混凝土內(nèi)部造成混凝土的鋼筋銹蝕直至破壞。內(nèi)部的造成的氯鹽可以通過(guò)選擇原材料加以控制。外部進(jìn)入混凝土的氯鹽就需要改變混凝土的結(jié)構(gòu)以及鋼筋保護(hù)層的厚度。

外部進(jìn)入混凝土的氯離子擴(kuò)散方式主要有擴(kuò)散、毛管管吸附和滲透等遷移機(jī)制。三種機(jī)制可能同時(shí)進(jìn)行，其中滲透遷移機(jī)制和擴(kuò)散與毛細(xì)管吸附相比可以忽略不計(jì)?；炷量捉Y(jié)構(gòu)對(duì)氯離子擴(kuò)散的影響是比較顯著的，Cl-在有水的情況下，進(jìn)入混凝土內(nèi)部，并且通過(guò)毛細(xì)管吸附和擴(kuò)散隨水在混凝土中遷移，結(jié)構(gòu)密實(shí)度較好的混凝土，孔徑向小尺寸偏移，毛細(xì)孔孔徑減小，使得氯鹽侵入的數(shù)量減少，而且隨著孔隙結(jié)構(gòu)的致密化，孔結(jié)構(gòu)連通性中斷，能有效地提高抗Cl-滲透的性能?？傊?，研究混凝土孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高抗氯離子性能有重要的意義。測(cè)試氯離子擴(kuò)散的方法有很多［1-2］，本試驗(yàn)主要采用致密堆積混凝土與基準(zhǔn)混凝土試件，根據(jù)測(cè)定方法ASTM C1202—97 測(cè)試通過(guò)混凝土試件的電通量。采用壓汞法測(cè)試試件的孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)，研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)抗氯鹽擴(kuò)散性能的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原材料

水泥采用河北鼎新水泥廠生產(chǎn)的P．O42．5，其主要物理性性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 水泥物理性能

河砂為河北正定出產(chǎn)，表觀密度為2 564 kg/m3，細(xì)度模數(shù)μf= 3．1。石子為河北晉州生產(chǎn)的5 ～20 mm 碎石。粉煤灰為發(fā)電廠煙道二級(jí)粉煤灰。減水劑為北京建工所研制聚羧酸減水劑。

1．2 試驗(yàn)配比

試驗(yàn)配比采用致密堆積理論［3］和具有相同水膠比的基準(zhǔn)混凝土試件試驗(yàn)。比較試件的抗氯離子性能指標(biāo)。本試驗(yàn)采用不同水泥漿富余系數(shù)n 取值為1．2，1．3，1．4，1．5，水膠比(W/B)為0．45、0．6，具體試驗(yàn)配比見(jiàn)表2。A4、B4、C4、D4、C1 為致密堆積混凝土試件，P4 為基準(zhǔn)混凝土試件。

表2 氯離子試件試驗(yàn)配比

1．3 氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用ASTM C1202—97 檢測(cè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)氯離子通過(guò)混凝土壁面的總電荷，見(jiàn)表3。將混凝土試件預(yù)先按配比拌制養(yǎng)護(hù)28 d 后，取出試件將其鉆心、切割成直徑Φ100 mm 高度50 mm 的氯離子電通量試件。采用真空泵對(duì)混凝土試件抽真空4 h，而后保水浸泡18 h。將試件側(cè)面蠟封并將兩端用橡膠墊圈固定在電池盒中。陽(yáng)極一端接入0．3 N/L 的NaOH 溶液，陰極接入3%的NaCl 溶液。通入直流電壓60 V，每5 min 測(cè)試一次電流，連續(xù)測(cè)試6 h 通過(guò)的總電量單位為C。

此法方便可行，以確定的水膠比(水灰比)檢測(cè)其導(dǎo)電量，以此評(píng)價(jià)混凝土的耐久性指標(biāo)(電通量)。

表3 ASTM C1202—97 對(duì)混凝土滲透性評(píng)價(jià)

1．4 壓汞法試驗(yàn)原理

壓汞法的原理比較簡(jiǎn)單，依據(jù)汞對(duì)水泥基復(fù)合材料的不潤(rùn)濕性特性(汞和固體之間潤(rùn)濕角θ 大于90°)。所以只有借助外力作用于汞，汞才能壓入多孔固體中微小的孔內(nèi)。通常，外界所施加的壓力等于汞在毛細(xì)孔內(nèi)的表面張力。毛細(xì)孔半徑與外界施加的壓力之間的關(guān)系式為［4］

式中，σ 為汞的表面張力;r 為毛細(xì)孔半徑;θ 為汞對(duì)固體的潤(rùn)濕角;P 為作用于汞的壓力。壓汞法就是應(yīng)用施加于汞的壓力進(jìn)而確定汞壓入孔的最小半徑，即一定壓力對(duì)應(yīng)一定的孔徑。應(yīng)用此方法，可以求出混凝土水泥砂漿的孔徑分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 致密堆積結(jié)構(gòu)對(duì)電通量的影響

試驗(yàn)混凝土全部試件的電通量指標(biāo)見(jiàn)圖1。由圖1 可知，致密堆積混凝土試件電通量指標(biāo)除C1 外，其余的電通量均小于P4。這是因?yàn)橛杀? 可知A4、B4、C4、D4 的砂率(Sp=36．7% )大于P4 的砂率(Sp= 34% )，因?yàn)橹旅芏逊e混凝土的砂率是由填充法［3］求得的較為科學(xué)合理，其致密堆積的骨料空隙率比基準(zhǔn)混凝土P4 的空隙率小，結(jié)構(gòu)更加致密，在相同水膠比條件下P4 的相對(duì)孔隙率就會(huì)更大，所以P4 電通量數(shù)值較大。而C1 雖然是致密堆積結(jié)構(gòu)，但是C1 的水膠比最大，砂漿孔隙較多，且粉煤灰含量又小于P4，因而C1 結(jié)構(gòu)不如P4 密實(shí)，C1 的電通量值最大。

圖1 混凝土電通量

2．2 混凝土孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)對(duì)電通量的影響

本試驗(yàn)測(cè)試采用的壓汞設(shè)備為AutoPore IV 9500 V1．09 系列全自動(dòng)壓汞儀，該壓汞儀使用汞侵入法來(lái)測(cè)定總孔體積、孔徑分布、密度、孔隙率等，測(cè)量孔徑范圍:0．003 ～1 000 μm，封閉式汞系統(tǒng)。測(cè)試試件的壓汞法結(jié)構(gòu)指標(biāo)見(jiàn)表4，各個(gè)試件的孔徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖2 ～圖7。

表4 試件孔結(jié)構(gòu)試驗(yàn)結(jié)果

2．2．1 最可幾孔徑對(duì)電通量的影響

由表4 可知，A4、B4、C4、D4、C1、P1 的最可幾孔徑值，可知致密堆積混凝土具有相同水膠比的不同水泥漿富余系數(shù)的試件具有相同或相似的最可幾孔徑值。再結(jié)合圖1 的電通量指標(biāo)可知，最可幾孔徑值相差最大的C1 與其他試件的電通量指標(biāo)相比，電通量值最大。即最可幾孔徑越大其抗氯離子滲透能力越差。這是因?yàn)樽羁蓭卓讖皆酱?，則砂漿中的毛細(xì)孔越大，由公式(1)可知，在不潤(rùn)濕情況下，壓進(jìn)入毛細(xì)孔的所壓力值就會(huì)比較小。因而最可幾孔徑越大，水分或氯離子就比較容易浸潤(rùn)毛細(xì)孔，形成氯離子擴(kuò)散。

2．2．2 孔隙率對(duì)電通量的影響

孔隙率對(duì)混凝土的抗氯離子滲透性能有影響。一般而言，孔隙率越大，試件的致密性變差，氯離子越容易擴(kuò)散。但圖1 所示的電通量指標(biāo)與孔隙率相關(guān)性較差，這是因?yàn)榛炷岭娡窟€受其他因素的影響。一般情況下水泥石內(nèi)的孔徑分為圓柱孔、板隙孔、球形孔和無(wú)模型孔。由圖2 ～圖7 所顯示的孔徑分布曲線(xiàn)可知，試件的進(jìn)汞和退汞曲線(xiàn)并未完全重合，說(shuō)明進(jìn)汞量和退汞量存在差值，該差值是由試件內(nèi)墨水瓶狀孔中的汞不能自動(dòng)退出造成的［5］?？梢?jiàn)混凝土中存在開(kāi)口孔、通孔及墨水瓶狀孔等多種孔隙?？紫堵蚀?，不表明開(kāi)口孔或通孔量大，因而孔隙率高電通量不一定大，需要進(jìn)一步的分析。排除試件內(nèi)部的墨水瓶狀孔，分析試件的貫通孔的分布情況，見(jiàn)表5。墨水瓶孔隙量是指孔隙率與表4 中的墨水瓶狀孔相對(duì)量的乘積。貫通孔率指孔隙率與墨水瓶孔隙量之差。

圖2 A4 孔徑分布曲線(xiàn)

圖3 B4 孔徑分布曲線(xiàn)

表5 孔徑部分情況

由表5 可知，砂漿試件的貫通孔含量體現(xiàn)了砂漿的滲透性能。以B4 和相同水膠比的D4 為例。B4的貫通孔含量小于D4，因而其抗?jié)B透性能要優(yōu)于D4，電通量低于B4 試件的電通量。

圖4 C4 孔徑分布曲線(xiàn)

圖5 D4 孔徑分布曲線(xiàn)

圖6 C1 孔徑分布曲線(xiàn)

圖7 P4 孔徑分布曲線(xiàn)

2．2．3 分形維數(shù)對(duì)電通量的影響

分形幾何學(xué)一門(mén)新的數(shù)學(xué)分支，用于描述自然界的不規(guī)則以及雜亂無(wú)章的現(xiàn)象和行為，分形的主要概念是分形維數(shù)，它可以定量地描述幾何形體的復(fù)雜性及空間填充能力［6］。分形維數(shù)在混凝土孔隙中的應(yīng)用，體現(xiàn)在表達(dá)混凝土孔隙的連續(xù)與離散程度上。由表4 可知，C4、D4 的分形維數(shù)較小，所以其砂漿孔隙的復(fù)雜程度較低，孔隙與孔隙之間孔隙內(nèi)部無(wú)序程度較小，孔隙較規(guī)整，不利于氯離子的擴(kuò)散，因而電通量指標(biāo)較小。而C1、P4 的分形維數(shù)值較大，孔徑較復(fù)雜，較易形成網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，電通量值較大。B4的分形維數(shù)也較大，但是B4 的墨水瓶狀孔相對(duì)量較多，不利于氯離子的擴(kuò)散。A4 的分形維數(shù)大于C4、D4，所以電通量指標(biāo)也較大。

2．3 其他因素對(duì)電通量的影響

氯離子在混凝土的擴(kuò)散是一個(gè)極其復(fù)雜動(dòng)態(tài)的過(guò)程，除了受到以上的因素影響之外，還受其他因素影響。氯離子在有水的情況下，進(jìn)入混凝土內(nèi)部，其中部分Cl-會(huì)與水泥水化產(chǎn)物生成Friedel 鹽和其他水化產(chǎn)物，此外混凝土內(nèi)部的毛細(xì)孔壁也會(huì)吸附部分Cl-，因而這部分Cl-被固化在混凝土內(nèi)部，不會(huì)形成擴(kuò)散，但是這部分固化的Cl-，會(huì)由于混凝土碳化和其他鹽類(lèi)腐蝕會(huì)將Friedel 鹽分解掉，重新形成Cl-擴(kuò)散;此外Cl-的擴(kuò)散在混凝土和水泥石中的擴(kuò)散是不同的，混凝土的滲透除了砂漿的界面和孔結(jié)構(gòu)以外，還有骨料與砂漿以及骨料界面和各類(lèi)尺寸的孔結(jié)構(gòu)等相，骨料對(duì)氯離子的擴(kuò)散有阻止作用［7］。所以致密堆積混凝土的結(jié)構(gòu)較為致密，抗氯離子滲性能較好。

3 結(jié)論

致密堆積混凝土的結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，電通量較低?；炷辽皾{最可幾孔徑對(duì)氯離子滲透影響顯著，最可幾孔徑增大則電通量指標(biāo)升高。水泥石孔隙中的貫通孔含量高，則電通量指標(biāo)也較高?？紫斗中尉S數(shù)值較高，則其電通量指標(biāo)較高。

［1］龐超明，高美蓉，徐劍，等．試驗(yàn)方法及碳化對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響［J］．東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，41(6):1313-1318．

［2］楊進(jìn)波，F(xiàn)OLKER H WITTM ANN，趙鐵軍，等． 混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)研究［J］． 上海市:建筑材料學(xué)報(bào)，2007，10(2):223-228．

［3］黃兆龍．混凝土性質(zhì)與行為［M］．臺(tái)北:詹氏書(shū)局，1997:292-300．

［4］唐明，王甲春，李連君．壓汞測(cè)孔評(píng)價(jià)混凝土材料孔隙分形特征的研究［J］．沈陽(yáng):沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，17(4):272-275．

［5］段雪，馬力，王琪，等．壓汞法計(jì)算模型的理論修正［J］．催化學(xué)報(bào)，1987，8(1):108-112．

［6］郭偉，秦鴻根．分形理論在混凝土研究中的應(yīng)用［C］//中國(guó)商品混凝土可持續(xù)發(fā)展論壇暨第六屆全國(guó)商品混凝土技術(shù)與管理交流大會(huì)論文集．青島:建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)科普工作委員會(huì)，2009:181-186．

［7］馮乃謙，邢鋒．混凝土與混凝土的結(jié)構(gòu)耐久性［M］．北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2009:130，182．