郭曉潞，施惠生

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境材料研究所，上海201804）

與傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥相比，地聚合物是一種低碳排放且能源和資源消耗較少的新型膠凝材料［1－2］.1979年法國Davidovits教授提出了地聚合物的概念，地聚合物是硅鋁質(zhì)無機(jī)原料通過礦物聚縮生成的一種以硅鋁四面體為單元的無定形三維網(wǎng)狀無機(jī)聚合物.地聚合物兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特點(diǎn)，其高強(qiáng)、高韌、耐腐蝕、耐火、重金屬固封等優(yōu)異性能使得地聚合物可廣泛應(yīng)用于建筑材料、固封核廢料、廢棄物處理和航空航天材料等領(lǐng)域.國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)地聚合物的制備技術(shù)和相關(guān)性能進(jìn)行了研究，30多年來，地聚合物的研究已經(jīng)從消耗高嶺土資源的偏高嶺土地聚合物，發(fā)展到利用工業(yè)廢棄物研制地聚合物的階段［3－6］.目前，用于研制地聚合物的原材料集中于硅鋁質(zhì)含量相對(duì)較高的偏高嶺土、低鈣粉煤灰等，其單一性和局限性限制了地聚合技術(shù)共處置多種工業(yè)固體廢棄物的發(fā)展.

隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發(fā)份的褐煤和次煙煤也被用作動(dòng)力燃料，導(dǎo)致越來越多的高鈣粉煤灰的大量排出并堆積形成新的污染源，亟需加以處置利用.另外，城市給水廠在生產(chǎn)飲用水的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的污泥.隨著城市給水廠數(shù)量的不斷增加，在供水能力與日俱增的同時(shí)，給水廠排出的污泥數(shù)量也越來越多，其資源化處置問題已經(jīng)十分突出.

為探尋這些工業(yè)廢棄物的處置利用途徑，本文擬采用水玻璃激發(fā)熱活化污泥和高鈣粉煤灰研制復(fù)合地聚合物.探討熱活化污泥的適宜焙燒溫度和焙燒時(shí)間，研究熱活化污泥焙燒制度及其摻量對(duì)污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，并進(jìn)一步研究熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用高鈣粉煤灰由美國俄亥俄州阿克倫城第一能源公司提供，它是俄勒岡海灣火力發(fā)電廠采用波德河盆地的次煙煤作為燃料時(shí)排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰.風(fēng)干污泥來自美國俄亥俄州西德里給水廠，該廠采用“石灰－蘇打軟化工藝”，污泥經(jīng)濃縮、脫水、干化、自然風(fēng)干而成，其主要成分是CaCO3，MgCO3，淤泥，過剩石灰，以及一些從水中去除的雜質(zhì)離子等.高鈣粉煤灰和風(fēng)干污泥的主要成分見表1.

表1 高鈣粉煤灰和污泥的主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of fly ash and sludge %

試驗(yàn)采用熱重／差熱分析儀（TG／DTA）對(duì)風(fēng)干污泥進(jìn)行了熱分析.考慮到焙燒過程中的具體情況，選定風(fēng)干污泥的焙燒溫度范圍為500～900℃，選取五個(gè)溫度點(diǎn)：500，600，700，800，900℃，保溫時(shí)間為1～3h.采用X射線衍射分析（XRD）測(cè)定不同溫度下焙燒不同時(shí)間的熱活化污泥的物相組成.

試驗(yàn)用氫氧化鈉為w（NaOH）＝99.2%的化學(xué)試劑.水玻璃中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%（含有9.1%的Na2O，29.2%的SiO2，其摩爾分?jǐn)?shù)x＝n（SiO2）／n（Na2O）為3.3），水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.7%.試驗(yàn)時(shí)，經(jīng)優(yōu)化，采用氫氧化鈉將水玻璃摩爾分?jǐn)?shù)x調(diào)節(jié)為1.5，摻量（以引入的Na2O含量計(jì)）為10%.

試驗(yàn)以10%～50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰，并用調(diào)節(jié)后的水玻璃激發(fā).優(yōu)選的水、灰質(zhì)量比為0.4，其中水包括由水玻璃引入的水和外加的去離子水.成型20mm×20mm×20mm試件，并用塑料薄膜覆蓋密封，一組試樣在常溫23℃下養(yǎng)護(hù)3，7，28d；另一組在75℃下養(yǎng)護(hù)4，8，24h，測(cè)試設(shè)定齡期試樣的抗壓強(qiáng)度.

試驗(yàn)優(yōu)選抗壓強(qiáng)度性能優(yōu)良的熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物試樣，并以純高鈣粉煤灰地聚合物為對(duì)比試樣，采用XRD、傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）、掃描電鏡（SEM）對(duì)制備的試樣進(jìn)行分析和表征，進(jìn)一步研究熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化污泥熱分析及物相分析

對(duì)風(fēng)干污泥進(jìn)行熱活化處理不僅可以除去原污泥中的自由水、結(jié)合水和有機(jī)物，還可以使污泥中的無機(jī)礦物成分發(fā)生相變從而產(chǎn)生較好的活性，并使其易于與其他原材料拌合均勻.

圖1是污泥的TG／DTA圖.TG圖在145.1℃和392.8℃有兩個(gè)小的質(zhì)量損失峰，而在733.5℃處出現(xiàn)了一個(gè)非常陡峭且顯著的質(zhì)量損失峰，在890.8℃又有一個(gè)小的質(zhì)量損失.在DTA圖上有三處小的吸熱，分別出現(xiàn)在122.6，255.1，426.6℃，而在851.3℃出現(xiàn)一個(gè)大的吸收谷.結(jié)合熱活化污泥的XRD衍射分析結(jié)果（見圖2），TG圖上145.1℃的質(zhì)量損失與DTA中的122.6℃峰一致，為結(jié)合水逸去；而255.1℃和426.6℃峰應(yīng)為一些有機(jī)物質(zhì)的熱解；當(dāng)焙燒溫度高于500℃，TG／DTA上顯著的質(zhì)量損失／吸熱峰是由于無機(jī)礦物尤其是CaCO3和CaMg（CO3）2礦物發(fā)生分解反應(yīng)，碳酸鹽轉(zhuǎn)化為CaO和MgO；至892.8℃，TG／DTA趨于平穩(wěn).

圖1 污泥的差熱／熱重（TG／DTA）分析Fig.1 Thermal characteristics of sludge tested by TG／DTA

圖2 熱活化污泥的XRD物相分析Fig.2 XRD of thermally－activated sludge

2.2 熱活化污泥 高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的抗壓強(qiáng)度

熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的抗壓強(qiáng)度見圖3.從圖3a和b可以看出，在不同溫度下熱活化處理的污泥，以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰后，900℃的污泥其激發(fā)效果優(yōu)于在其他溫度下焙燒的熱活化污泥.這是因?yàn)樵?00℃焙燒，碳酸鈣和碳酸鎂礦物轉(zhuǎn)化為更為活躍的物相CaO和MgO，有利于地聚合物產(chǎn)生較高的抗壓強(qiáng)度.圖3c和d揭示了900℃焙燒的熱活化污泥的摻量對(duì)復(fù)合地聚合物的影響.以10%～30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而急劇降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%～50%時(shí)抗壓強(qiáng)度略微回升.污泥焙燒的保溫時(shí)間是影響熱活化污泥活性的又一重要因素，到達(dá)設(shè)定溫度后，保溫1h的熱活化污泥與高鈣粉煤灰制成的復(fù)合地聚合物，其抗壓強(qiáng)度明顯比過燒的熱活化污泥的激發(fā)效果好（見圖3e和f）.熱活化污泥的細(xì)度也是影響其活性的重要因素，將風(fēng)干污泥分別過45～178μm的篩得到不同細(xì)度的污泥，然后經(jīng)900℃焙燒1h，以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)取代高鈣粉煤灰，研制的復(fù)合地聚合物在75℃養(yǎng)護(hù)24h抗壓強(qiáng)度可達(dá)70MPa，而在常溫下養(yǎng)護(hù)28d的抗壓強(qiáng)度也可達(dá)52MPa（見圖3g和h）.

2.3 熱活化污泥 高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理

圖4為試樣CFA和CFA－S的X射線衍射分析圖，圖中除了從原材料粉煤灰中帶入的石英特征峰外，還測(cè)定出類沸石礦物斜方鈣沸石（CaAl2Si2O8· 4H2O）.兩種試樣在20°～40°（2θ）間出現(xiàn)的饅頭峰，表明有無定形凝膠產(chǎn)物形成.另外，試樣CFA與CFA－S相比，CFA中有水化硅酸鈣凝膠的生成，而CFA－S有少量的方解石，這是從污泥原材料中帶入體系的.

FT－IR可以分析出地聚合物的Al—O，Si—O， Si—O— Si和Si—O—Al以及結(jié)合水等特征峰的位置［7－12］.熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物試樣CFA－S的紅外光譜圖譜中（見圖5），在1 005cm－1和1 408cm－1處為Al—O／Si—O產(chǎn)生的對(duì)稱伸縮峰；而在739cm－1處兩個(gè)連續(xù)的峰為Si—O—Si／Si—O—Al的彎曲振動(dòng)峰.盡管Al—O，Si—O，Si—O—Si和Si—O—Al各峰的位置與地聚合反應(yīng)過程的關(guān)系尚未明確且較為復(fù)雜，但是這些吸收峰信息的獲得對(duì)研究地聚合反應(yīng)機(jī)理是非常有益的.在1 648cm－1和3 466cm－1處出現(xiàn)的伸縮峰是結(jié)合水的吸收峰.純高鈣粉煤灰地聚合物試樣CFA中也出現(xiàn)了Al—O／Si—O對(duì)稱伸縮峰及Si—O—Si／Si—O—Al彎曲振動(dòng)峰，但均比試樣CFA－S的特征峰弱.

圖6 原材料及地聚合物的SEM形貌Fig.6 SEM images of raw materials and geopolymer

從圖6a粉煤灰原材料的SEM照片可以看出，高鈣粉煤灰原材料由細(xì)小的玻璃質(zhì)球狀顆粒組成，顆粒之間有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象；而圖6b熱活化污泥的SEM照片顯示，無定形的熱活化污泥團(tuán)聚在一起.當(dāng)原材料的先驅(qū)相經(jīng)水玻璃激發(fā)，高鈣粉煤灰的玻璃體成分迅速溶解，在這樣的情況下，凝膠沒有足夠的時(shí)間和空間來形成結(jié)晶良好的結(jié)構(gòu)，因此，試樣CFA中，無定形的地聚合物凝膠填充在粉煤灰球狀顆粒之間［13－14］（見圖6c）.當(dāng)風(fēng)干污泥經(jīng)熱活化處理后，其主要物相組成為CaO，MgO和SiO2，其中鈣質(zhì)成分以及堿性物質(zhì)K2O和Na2O可以作為地聚合反應(yīng)的堿性激發(fā)劑，為地聚合反應(yīng)提供更高的堿性環(huán)境，增大反應(yīng)體系的堿度，有利于高鈣粉煤灰硅鋁相的解聚以及解聚的硅鋁配合物的溶出和擴(kuò)散，加速地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，因此，加入熱活化污泥后，地聚合物凝膠更加密實(shí)地包裹在高鈣粉煤灰顆粒周圍（見圖6d）.

在地聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系的堿度是影響地聚合反應(yīng)的重要因素.熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同與第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水熱條件下和堿性介質(zhì)環(huán)境中形成的一種新型膠凝材料.這一研究可以豐富地聚合物原材料的選擇，有助于多種工業(yè)廢棄物，尤其是含硅鋁相的工業(yè)廢棄物和含鈣工業(yè)廢棄物的資源化利用.

3 結(jié)論

（1）經(jīng)900℃焙燒1小時(shí)的污泥（＜45μm）以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的摻量取代高鈣粉煤灰后研制成的熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物具有較好的抗壓強(qiáng)度.

（2）在熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物體系中，無定形地聚合物凝膠包裹在球狀粉煤灰顆粒周圍；出現(xiàn)了Al—O／Si—O對(duì)稱伸縮峰及Si—O—Si／Si—O—Al彎曲振動(dòng)峰；有類沸石礦物斜方鈣沸石生成.

（3）熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同與第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水熱條件下和堿性介質(zhì)環(huán)境中形成的一種新型膠凝材料，可以豐富地聚合物原材料的選擇，有助于多種工業(yè)廢棄物，尤其是含硅鋁相的工業(yè)廢棄物和含鈣工業(yè)廢棄物的資源化利用.

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