南開(kāi)大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所

光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

上述光誘導(dǎo)的衰退經(jīng)過(guò)150℃、幾個(gè)小時(shí)或250℃、幾分鐘的熱退火處理，對(duì)新產(chǎn)生的懸掛鍵進(jìn)行鈍化后，又會(huì)回到其起始值[23]。退火后的狀態(tài)稱(chēng)為“退火(annealing)”態(tài)。退火態(tài)類(lèi)似于剛沉積的材料，即未經(jīng)受“光誘導(dǎo)蛻化”前所處的狀態(tài)。

一種簡(jiǎn)單的有實(shí)驗(yàn)證實(shí)的模型認(rèn)為，新產(chǎn)生的懸掛鍵與懸掛鍵愈合(或鈍化)之間，即使在較低的溫度下也會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。光強(qiáng)越大，產(chǎn)生新懸掛鍵的速率越大；退火處理溫度越高，懸掛鍵被愈合的速率也就越快。也就是說(shuō)，光照達(dá)到一定時(shí)間后(例如上千小時(shí))，這種不穩(wěn)定性會(huì)達(dá)到一個(gè)新的平衡點(diǎn)，此后幾乎不再繼續(xù)衰退。此時(shí)新產(chǎn)生的懸掛鍵與懸鍵的自動(dòng)愈合之間會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。最好的材料起始懸鍵值在1014～1016cm?3的范圍，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間光照后，懸鍵將增加10～100倍，達(dá)到1017cm?3以上。這些新生的懸掛鍵可通過(guò)ESR、次帶吸收、光熒光譜等檢測(cè)到。

分別用6個(gè)太陽(yáng)和10個(gè)太陽(yáng)的強(qiáng)度去光照非晶硅和微晶硅薄膜太陽(yáng)電池，進(jìn)行加速老化的實(shí)驗(yàn)(圖21b)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率隨光照時(shí)間的增長(zhǎng)而明顯下降，強(qiáng)光照100h后，效率下降近一半。而微晶硅電池的穩(wěn)定性則較好，這應(yīng)該與微晶硅的結(jié)構(gòu)有序及其內(nèi)H含量較少有關(guān)。

② H與S-W效應(yīng)的關(guān)系

光照產(chǎn)生新懸掛鍵的機(jī)制，已有好幾種模型被提出予以解釋?zhuān)两裆袥](méi)有一個(gè)統(tǒng)一的模型能夠涵蓋所發(fā)表過(guò)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。關(guān)于新生懸掛鍵的形成，一個(gè)最易于理解的模型，即是Si-Si弱鍵斷裂模型[24]。弱鍵斷裂模型認(rèn)為，非晶硅的結(jié)構(gòu)無(wú)序，會(huì)在硅的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生大量的弱鍵，這些弱鍵缺陷態(tài)存在于帶尾內(nèi)。光照產(chǎn)生的光生電子－空穴對(duì)，很容易發(fā)生帶間的直接無(wú)輻射復(fù)合，或通過(guò)深能級(jí)的間接復(fù)合，復(fù)合所釋放的能量若大于0.5eV，就足以使遷移率邊帶尾內(nèi)的弱鍵發(fā)生斷裂。Si-Si弱鍵斷裂產(chǎn)生兩個(gè)相鄰的懸掛鍵，相鄰的懸掛鍵很容易經(jīng)過(guò)重構(gòu)而消失，非常不穩(wěn)定。但是倘若在弱鍵附近有H(或Si-H鍵)存在(因?yàn)榉蔷Ч柚泻?0%以上的H，弱鍵會(huì)有1/5的幾率與氫相鄰)，與之相鄰的Si-H鍵中H就可能和其中一個(gè)懸掛鍵交換位置(或轉(zhuǎn)換鍵的方向)，如果發(fā)生就把相鄰的兩個(gè)新生懸掛鍵分離開(kāi)來(lái)，兩個(gè)分離的懸掛鍵難于復(fù)合，因而得以達(dá)到亞穩(wěn)平衡。

其他的模型，如電荷轉(zhuǎn)移模型[25]。該模型認(rèn)為，在相關(guān)能為負(fù)的材料內(nèi)，如圖4c所示，雙占據(jù)缺陷態(tài)獲得第二個(gè)電子所需能量E+/0要比只獲得一個(gè)電子所需要的能量還低[25]，所以E+/0位于E0/?之下(靠近價(jià)帶)，此時(shí)穩(wěn)定存在的懸鍵不再是帶一個(gè)電子的中性懸掛鍵，而是帶正電的空懸鍵態(tài)和帶負(fù)電的雙占據(jù)懸鍵態(tài)。當(dāng)光照產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，帶正電的空懸鍵態(tài)和帶負(fù)電的雙占據(jù)懸掛鍵將分別捕獲電子和空穴，產(chǎn)生兩個(gè)亞穩(wěn)的中性懸掛鍵。

而由Branz提出的H碰撞模型(Hydrogen collision)[26]則認(rèn)為，光生載流子的非輻射復(fù)合提供的能量打斷的不是弱鍵，而是Si-H鍵，形成一個(gè)Si懸掛鍵和一個(gè)可做長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)的氫原子。在H不斷運(yùn)動(dòng)的行進(jìn)過(guò)程中，又將打斷弱Si-Si鍵，形成Si-H鍵和Si懸鍵。當(dāng)兩個(gè)運(yùn)動(dòng)的H在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中相遇或發(fā)生碰撞，最后形成一個(gè)亞穩(wěn)的復(fù)合體(用M(Si-H)2表示)和一個(gè)H開(kāi)始打斷Si-H鍵時(shí)留下的那個(gè)懸掛鍵。該模型不僅提出了產(chǎn)生新的懸掛鍵的過(guò)程，還提出新生的不僅有懸掛鍵，同時(shí)還有可運(yùn)動(dòng)的H原子。而伴隨H原子長(zhǎng)程范圍的不斷運(yùn)動(dòng)，將導(dǎo)致光照下無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)長(zhǎng)程范圍的結(jié)構(gòu)缺陷變化。

以上S-W效應(yīng)的解釋模型，都與H的存在及H的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。因此降低硅中H的含量對(duì)降低S-W效應(yīng)是一個(gè)卓有成效的方法。例如提高沉積溫度與加大氫稀釋率都是很好的方法。

圖22a中，高H稀釋沉積導(dǎo)致硅基薄膜中640cm?1處描述含H量的峰的強(qiáng)度明顯下降，表明總的含H量減少，同時(shí)2000～2100cm?1的IR譜向2000cm?1移動(dòng)，顯示以硅的單氫鍵為主[27]，形成結(jié)構(gòu)如圖22b所示的致密硅氫網(wǎng)絡(luò)[28]。

5非晶硅中載流子的產(chǎn)生與復(fù)合過(guò)程

圖22 高H稀釋沉積導(dǎo)致硅基薄膜的紅外譜(a)及相應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(b)示意圖

硅基薄膜電池中的電子空穴對(duì)，是當(dāng)其能量大于帶隙寬度(波長(zhǎng)短于吸收層材料的長(zhǎng)波吸收限)的光子光照下，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生的。光生載流子的復(fù)合是通過(guò)起復(fù)合中心作用的缺陷態(tài)完成的。硅基薄膜中的缺陷態(tài)，一類(lèi)是靠近遷移率邊的以指數(shù)分布的帶尾態(tài)(BT)(用CBT和VBT分別表示導(dǎo)帶尾和價(jià)帶尾)，另一類(lèi)是位于帶隙中部的懸掛鍵(簡(jiǎn)稱(chēng)DB)。

在考慮非平衡狀態(tài)下的復(fù)合過(guò)程中，當(dāng)前常用的仍是借助單晶硅的肖克萊－黎德－霍爾(SRH)模型，先借助單能級(jí)態(tài)進(jìn)行求解，再對(duì)非晶硅連續(xù)分布的尾態(tài)各單能級(jí)求得的解進(jìn)行求和，以獲得懸掛鍵(DB)復(fù)合中心的產(chǎn)生復(fù)合(R-G)過(guò)程。

懸掛鍵復(fù)合中心具有三種電荷態(tài)：懸掛鍵Do原來(lái)就帶一個(gè)未飽和的電子，此時(shí)不失也不得電子；D+失去自帶的電子，呈正電荷態(tài)；用紅色標(biāo)記的懸掛鍵是再得到一個(gè)電子為雙占據(jù)態(tài)，呈負(fù)電荷態(tài)(D?)，如圖23a所示。對(duì)這三種荷電狀態(tài)，可用電荷轉(zhuǎn)移模型中提到的兩種能級(jí)E+/0(圖23b)和E0/?來(lái)表示懸掛鍵上電荷的轉(zhuǎn)移。

含這兩種荷電特性的懸掛鍵能級(jí)的R-G統(tǒng)計(jì)問(wèn)題，多采用雙性R-G中心和能帶之間可能的電子躍遷來(lái)描述(圖23b)。其中r1、r3為E+/0能級(jí)分別捕獲導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的間接復(fù)合過(guò)程；r2、r4分別為被E+/0能級(jí)捕獲的電子和空穴的發(fā)射過(guò)程；r5、r7為E0/?能級(jí)分別捕獲導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的間接復(fù)合過(guò)程；r6、r8為分別被E0/?能級(jí)捕獲的電子和空穴的發(fā)射過(guò)程。上述在E+/0能級(jí)和E0/?能級(jí)上發(fā)生的共8個(gè)捕獲和熱激發(fā)過(guò)程應(yīng)達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，因此有r1=r2，r3=r4，r5=r6，r7=r8。由于復(fù)合率或捕獲率，除了與捕獲和發(fā)射系數(shù)(如r1、r2等)相關(guān)外，還與載流子數(shù)目以及能級(jí)上的占據(jù)與空出狀態(tài)相關(guān)。熱發(fā)射幾率與exp(??E/kT)成比例，其中kT是環(huán)境溫度下的熱能，室溫下為26meV，但是懸掛鍵所處深能級(jí)與導(dǎo)帶或價(jià)帶之差均在0.7eV以上，能級(jí)差與室溫下的熱能kT之比相差數(shù)量級(jí)，因此熱發(fā)射幾率很小。而在非平衡狀態(tài)下，如有太陽(yáng)光照，會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)比平衡濃度高幾個(gè)量級(jí)的光生載流子，使復(fù)合幾率增大。這就是為什么在“非平衡條件下，懸掛鍵主要起著復(fù)合中心的作用，而發(fā)射過(guò)程幾乎可忽略”的原因。

6硅基薄膜的光吸收特性

圖24a為本征非晶硅的光吸收系數(shù)的光譜分布。它可分成A、B和C三個(gè)區(qū)域，其中A區(qū)表示價(jià)帶電子吸收足夠能量的光子后，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的吸收情況，即描述的是帶間吸收，由此部分可確定光學(xué)帶隙的寬度Eopt。區(qū)間B顯示吸收系數(shù)與光子能量呈指數(shù)關(guān)系，這部分反映的是能帶內(nèi)的載流子到對(duì)邊帶尾的躍遷情況。C區(qū)是顯示能帶內(nèi)載流子到深能隙態(tài)之間的躍遷，其大小反應(yīng)材料內(nèi)缺陷態(tài)的多少，即直接描述材料的質(zhì)量?jī)?yōu)劣。圖24b給出了單晶硅、非晶硅和微晶硅薄膜典型的吸收曲線。從圖中可以看出，單晶硅的吸收系數(shù)最小，非晶硅因?yàn)樵优帕械臒o(wú)序化，使得無(wú)需遵守選擇定則，所以在吸收限以上，吸收系數(shù)明顯增大(近兩個(gè)量級(jí))。非晶硅的帶隙一般為1.7～1.8eV。微晶硅的帶隙較窄，在可見(jiàn)光區(qū)其吸收系數(shù)比非晶硅小，但比單晶硅高一個(gè)量級(jí)，在長(zhǎng)波段其吸收系數(shù)比非晶硅要高得多。微晶硅材料的長(zhǎng)波限可延長(zhǎng)至1.1μm附近，且其吸收系數(shù)比非晶硅要高出兩個(gè)量級(jí)。采用微晶硅電池和非晶硅電池構(gòu)成疊層電池結(jié)構(gòu)，可拓展光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)具有相當(dāng)?shù)奈漳芰?。此外，調(diào)節(jié)沉積條件還可在一定程度上調(diào)制硅基薄膜的長(zhǎng)波吸收限[20]，見(jiàn)圖24c。

(1) A區(qū)——確定光學(xué)帶隙

對(duì)于非晶硅吸收曲線，吸收系數(shù)α與光子能量hυ之間應(yīng)滿(mǎn)足Tauc公式[29]，即：

式中，B是一個(gè)與帶尾態(tài)密度相關(guān)的參數(shù)。

Tauc光學(xué)帶隙Eopt可通過(guò)吸收曲線的測(cè)試數(shù)據(jù)處理成(αhυ)1/2與光子能量hυ的關(guān)系，從其線性關(guān)系的截距，即線性延長(zhǎng)線與光子能量為零處的相交點(diǎn)獲得，如圖25所示。

圖25 非晶硅薄膜典型的Tauc吸收譜[8]

此外，還有一個(gè)簡(jiǎn)單的通過(guò)吸收曲線計(jì)算光學(xué)帶隙的方法，以吸收系數(shù)取對(duì)數(shù)，做與光子能量hυ的半對(duì)數(shù)曲線，求得α=104cm?1或α=103cm?1對(duì)應(yīng)的能量，即為E04或E03帶隙。

需說(shuō)明的是，由光學(xué)方法確定的帶隙(Tauc帶隙)與真正描述Ec?Ev的“電學(xué)”帶隙存在差異，一般“電學(xué)”帶隙要比光學(xué)帶隙大50～100meV。

(2) B區(qū)——確定帶尾寬度

圖24a的B區(qū)顯示吸收系數(shù)與光子能量呈指數(shù)關(guān)系，反映能帶(價(jià)帶或?qū)?內(nèi)的載流子到對(duì)邊能帶尾(導(dǎo)帶或價(jià)帶)的躍遷情況。已知帶尾態(tài)呈指數(shù)式分布，具有下式形式：

上式表述是兩個(gè)指數(shù)帶尾作用的和。對(duì)這種情況的類(lèi)似處理，借鑒電路理論中處理方式[30]，特征能用E0可表示為價(jià)帶尾和導(dǎo)帶尾特征能平方和之根：

(3) C區(qū)——次帶吸收，表征缺陷態(tài)

C區(qū)是價(jià)帶電子躍遷到帶隙深處懸掛鍵缺陷態(tài)上呈現(xiàn)的吸收狀況，一般用吸收0.8eV(有的文獻(xiàn)給出0.7eV)處對(duì)光子的吸收系數(shù)來(lái)表征。該值若小于1cm?1，表示材料的缺陷態(tài)越少，質(zhì)量越高。圖24c中非晶硅在0.8eV處的吸收小于1cm?1，而微晶硅則都在1cm?1以上，說(shuō)明微晶硅比非晶硅內(nèi)含有更多的缺陷態(tài)。

7非晶硅基合金薄膜材料

在非晶硅的無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)中，比較容易結(jié)合不同的元素，從而生成不同的非晶(微晶)硅基合金薄膜。在電池上發(fā)揮重大效益并得以應(yīng)用的有以下幾種：非晶硅碳合金(a-SiC:H)、非晶鍺硅合金(a-SiGe:H)和非晶硅氧合金(a-SiO:H)等。依據(jù)參與合金元素原子半徑的不同，硅基合金的帶隙寬度也受到調(diào)制，這也正是硅基薄膜帶隙“易于剪裁”的特點(diǎn)。即可通過(guò)添加不同原子尺寸的元素與非晶(微晶)硅構(gòu)成不同的硅基合金，獲得不同帶隙寬度的光伏材料或輔助材料(如摻雜層)，以便對(duì)太陽(yáng)光譜的匹配吸收，最大效率地利用光譜能量，提高電池效率。其中硅中加入原子半徑小的元素可加寬帶隙，如C、O、N等。a-SiC:H由于加入原子半徑小的C，使帶隙加寬，再通過(guò)摻雜，獲得優(yōu)質(zhì)的窗口層材料。加入O的a-SiO:H合金，既可做成絕緣層材料起減反與鈍化作用，同時(shí)調(diào)節(jié)合適帶隙，還可做成寬帶隙的頂電池吸收層材料；也可通過(guò)摻雜及添加的O含量調(diào)節(jié)電導(dǎo)和折射率，做中間層起光譜調(diào)節(jié)的作用。硅中加入原子半徑大的元素，如加入Ge(形成如a-SiGe:H或μc-SiGe:H材料)，可構(gòu)成窄帶隙材料，有利于提高太陽(yáng)電池長(zhǎng)波響應(yīng)。

[20] 張曉丹.器件質(zhì)量級(jí)微晶硅薄膜及高效微晶硅太陽(yáng)電池制備的研究[D].南開(kāi)大學(xué)博士論文, 2005.

[21] 李娟. 微晶硅薄膜在微電子及光轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用研究[D].南開(kāi)大學(xué)博士論文,2005.

[22] Flowers B H, Mendoza E. Properties of matter[M]. Chichester Wiley, 1970.

[23] Staebler D E, Wroski C R. Reversible conductivity changes in discharge produced amorphous Si[J]. Applied Physics Letters, 1977, 31(4):292－294.

[24] Stutzmann M, Jackson W B, Tsai C C. Kinetics of the Staebler-Wronski effect in hydrogenated amorphous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1984, 45(10):1075－1077.

[25] Adler D. Deffects in amorphous chalcogenides and silicon[J]. Journal De Physique Colloque, 1981, 42(10): C4-3－C4-14.

[26] Branz H M. Hydrogen collision model of light-induced metastability in hydrogenated amorphous silicon[J]. Solid State Communications, 1998, 105(6):387－391.

[27] Smets A H M, van de Sanden M C M. Relation of the Si-H stretching frequency to the nanostructural Si-H bulk environment[J]. Physical Review B, 2007, 76(7): 1－4.

[28] Street R A. Hydrogenated amorphous silicon[M]. Cambridge University Press, 1991.

[29] Tauc J, Grigorovici R, Vancu A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium[J]. Physica Status Solidi (b), 1966, 15(2):627－637.

[30] Millman J, Taub H. Pule digitor and switching waveforms[M]. Mcgraw-Hill College, 1965. (待續(xù))