張霞艷，劉定華，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室，江蘇南京210009）

催化材料

鹵化亞銅的制備及催化應(yīng)用研究進(jìn)展

張霞艷，劉定華，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室，江蘇南京210009）

綜述了鹵化亞銅（CuX）無機(jī)材料的制備工藝研究新進(jìn)展，討論了制備的具體工藝，為鹵化亞銅綠色制備工藝的進(jìn)一步研究、開發(fā)與工業(yè)化提供可行性依據(jù)。同時，就鹵化亞銅催化合成應(yīng)用從氧化羰基化反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、甲氧基化反應(yīng)及交叉偶聯(lián)反應(yīng)方向進(jìn)行了歸納介紹與討論。

鹵化亞銅；水熱還原法；催化合成

鹵化亞銅一般是氯化亞銅、溴化亞銅及碘化亞銅的總稱，氟化亞銅特別易歧化、不易制備。目前，CuX（X=Cl、Br）的生產(chǎn)方法有廢銅直接鹵化法、銅鹽還原法、廢銅絲空氣氧化法、廢銅鹽酸法等［1］。碘化亞銅的制備方法主要有激光脈沖沉積法、真空蒸發(fā)法、電化學(xué)沉積法、液相法、微乳液法等［2］?；谀壳爸苽潲u化亞銅工藝存在的一系列問題，水熱還原法和溶劑熱還原法兩種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的制備工藝因為過程簡單和易于控制，且母液經(jīng)處理后可循環(huán)使用，近來得到了研究者的廣泛關(guān)注。筆者擬對現(xiàn)代工業(yè)所追求的水熱還原法和溶劑熱還原法的合成工藝進(jìn)行分析與討論，闡述其工業(yè)化生產(chǎn)前景，并且對鹵化亞銅的催化合成應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 鹵化亞銅制備新進(jìn)展

1.1 水熱還原法

水熱還原法是將反應(yīng)物水溶液和還原劑在高溫高壓下反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法，其優(yōu)點(diǎn)是在高溫高壓環(huán)境下，許多物質(zhì)表現(xiàn)出常溫常壓下不同的性質(zhì)［3］，如溶解度增大、離子活性增強(qiáng)、化合物晶體結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型等。這種不同于常態(tài)的反應(yīng)特性使得產(chǎn)品純度高、分散性好、晶型好、尺寸大小可控，已成為目前多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成結(jié)構(gòu)無機(jī)物及特種凝聚態(tài)材料（如超微粒、非晶態(tài)、單晶、無機(jī)膜等）越來越重要的合成途徑，在鹵化亞銅制備上更是顯現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用前景。

Zhang Yongcai等［4］研究水熱還原工藝制備納米級溴化亞銅晶體。該工藝選擇五水硫酸銅、溴化鉀為原料，葡萄糖粉體為還原劑，向50 mL的反應(yīng)釜中加入40 mL的蒸餾水配成混合溶液，置于烘箱中100℃反應(yīng)12～14 h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，生成的白色沉淀物經(jīng)過濾、蒸餾水和乙醇洗滌、氮?dú)鈿夥障赂稍锏玫疆a(chǎn)物γ－CuBr晶體。該反應(yīng)中利用含有多元醇羥基的葡萄糖作還原劑，在此條件下將Cu2+還原成Cu+，自身氧化成葡萄糖酸（C6H12O7）。

王寶羅等［5］采用甲醛作還原劑，選擇硫酸銅和鹵化鈉為原料，配成混合水溶液后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉加熱至130～170℃反應(yīng)3～12 h，水熱還原制備了鹵化亞銅（CuX，X=Cl、Br）晶體，甲醛氧化成甲酸。

祝曉蕓［6］選擇醋酸銅為銅源，丁二酮肟（dmgH）為螯合物，首先在較低的溫度下形成不穩(wěn)定的螯合物Cu（dmgH）2；然后在高溫高壓條件下，螯合物Cu（dmgH）2分解釋放出Cu+，與碘化鉀提供的I-結(jié)合生成碘化亞銅米白色粉末。對比實驗是在其他條件均相同的情況下，添加十二烷基磺酸鈉（SDS），實驗結(jié)果顯示，當(dāng)水熱法中添加有SDS時，產(chǎn)物碘化亞銅顆粒比較規(guī)整而均一，呈現(xiàn)多邊形立方塊形貌，而沒有添加SDS獲得的產(chǎn)物顆粒無一定的形貌，顆粒較大。

1.2 溶劑熱還原法

溶劑熱還原法與水熱還原法工藝類似，以有機(jī)溶劑代替水，擴(kuò)大了水熱還原法的應(yīng)用范圍。水熱還原法制備鹵化亞銅最大的缺陷是Cu+易歧化，為了避免Cu+歧化、確保產(chǎn)品純度從而拓展到溶劑熱還原法。

楊維豐等［7］將一定量的CuCl2和無水乙醇加入到50 mL的反應(yīng)釜中，置于烘箱中一定溫度下恒溫反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)結(jié)束后在空氣中自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、無水乙醇反復(fù)洗滌、室溫干燥就能得到氯化亞銅微晶。值得探討的是，該反應(yīng)體系中不存在任何常規(guī)的還原性物質(zhì)，通過分析知道反應(yīng)釜中存在著一定量的氧氣，但其氧化乙醇生成還原劑乙醛的量不能將全部的CuCl2還原，故可以認(rèn)為乙醇溶劑能自身脫氫形成乙醛，從而將CuCl2完全還原成CuCl，該制備工藝獲得的氯化亞銅微晶的產(chǎn)率接近95%。

Li Qing等［8］在60 mL的反應(yīng)釜中加入一定量的CuCl2·2H2O、乙酰丙酮和乙二醇，置于烘箱中120℃反應(yīng)23 h，產(chǎn)物在室溫下冷卻，經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌、真空干燥箱中60℃干燥5 h后得成品四腳體微晶氯化亞銅（T－CuCl）。T－CuCl的形成顯然是混合溶劑乙酰丙酮和乙二醇共同作用的結(jié)果，乙酰丙酮是還原劑，乙二醇作為加速劑來促進(jìn)T－CuCl的各向異性生長。

祝曉蕓［6］在水熱還原法制備碘化亞銅的研究基礎(chǔ)上，將一定量的dmgH和無水乙醇配成無色透明溶液，向其中加入Cu（Ac）2·H2O，攪拌2 h使之溶解得棕褐色不透明溶液，接著加入碘化鉀攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至60 mL的反應(yīng)釜中，再加無水乙醇至容積90%處，置于160℃的烘箱中恒溫反應(yīng)4 h，待自然冷卻后，離心、洗滌、60℃真空干燥得黃褐色油亮粉末。研究分析表明，所制得的產(chǎn)物碘化亞銅粒徑較大，微米級，顆粒呈無規(guī)則塊狀；碘化亞銅晶體在乙醇溶劑中有二維生長的趨勢，顆粒尺寸隨溫度的升高而增大。

2 鹵化亞銅的催化合成應(yīng)用

2.1 催化氧化羰基化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)是通過催化的方法在化合物分子中直接引入羰基和其他基團(tuán)使之成為含氧化合物的一類重要反應(yīng)，該反應(yīng)是當(dāng)前綠色化學(xué)化工研究的前沿領(lǐng)域之一，也是實現(xiàn)C1資源高值化利用的重要途徑。鹵化亞銅作為該類反應(yīng)的高活性催化劑，工業(yè)應(yīng)用及研究甚多，其中氧化羰基化法合成烷基碳酸酯的工藝流程相對簡單，投資少、原料廉價易得、環(huán)境友好，國外已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，有著良好的發(fā)展前景。

2.1.1 催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）分子中含有多種官能團(tuán)（CH3—，CH3O—，CH3O—CO—，—CO—），具有良好的反應(yīng)活性和廣泛的用途，主要用作羰基化、甲基化試劑，汽油添加劑，合成聚碳酸酯的原料等。

早在20世紀(jì)80年代意大利ENI公司采用CuCl為催化劑開發(fā)出甲醇氧化羰基化合成DMC的技術(shù)，于1983年首次實現(xiàn)了裝置規(guī)模為0.55萬t/a的工業(yè)化生產(chǎn)，并逐步擴(kuò)大到1.2萬t/a，目前已成為國外羰基化生產(chǎn)DMC的主流。

為改善CuCl穩(wěn)定性差等不足，Volker Raab等［9］報道了鹵化亞銅與不同含氮配體制成的銅配合物催化劑，該催化體系最大優(yōu)勢是在氧化羰基化反應(yīng)的同時抑制了產(chǎn)物DMC的水解副反應(yīng)。

近來，李忠等［10］對 CuCl/SiO2－Al2O3催化劑和CuCl/SiO2－TiO2催化劑進(jìn)行了研究，將甲醇氧化羰基化反應(yīng)的CuCl催化劑引入非均相反應(yīng)體系，取得了甲醇轉(zhuǎn)化率為10%的結(jié)果。

2.1.2 催化乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯

20世紀(jì)80年代初，Ugo Romano等［11］提出了采用乙醇、氧氣和一氧化碳在ⅠB、ⅡB或Ⅷ族元素的金屬鹽類催化作用下，液相羰基合成碳酸二乙酯（DEC）的工藝路線，并進(jìn)一步優(yōu)化得出一價銅離子鹽是比較理想的催化劑。

針對CuCl穩(wěn)定性差及反應(yīng)開始不易形成銅的氯醇鹽造成生產(chǎn)效率低等不足，莫婉玲等［12］進(jìn)行了改進(jìn)，通過絡(luò)合方法制備催化劑來解決這些問題。對不同絡(luò)合配體的CuCl催化劑體系性能進(jìn)行評價，得出CuCl/1，10－菲羅啉/N－甲基咪唑催化體系具有最好的催化效果，乙醇轉(zhuǎn)化率以及DEC產(chǎn)率分別為13.6%和18.2%，乙醇轉(zhuǎn)化率較CuCl催化體系提高了3倍。

劉斌等［13］提出了用鹵化亞銅作為乙醇氧化羰基合成工藝中的主要催化劑，引入配體溶劑N－取代乙二胺和N－烷基咪唑的情況下進(jìn)行加壓反應(yīng)，乙醇轉(zhuǎn)化率和DEC產(chǎn)率大幅度提高，兩者均在50%以上，產(chǎn)品純度也高達(dá)99%以上。

2.2 催化自由基加成反應(yīng)

2.2.1 催化合成1，1，1，3，3－五氯丙烷

1，1，1，3，3-五氯丙烷是合成1，1，1，3，3-五氟丙烷的重要中間體。后者是當(dāng)今國際上廣泛研究的不損害臭氧層的發(fā)泡劑，可用于冰箱冷柜工業(yè)的保溫發(fā)泡、建筑保溫板的現(xiàn)場發(fā)泡、運(yùn)輸中的隔熱泡沫等。因此，研究中間體1，1，1，3，3-五氯丙烷的合成具有重要的理論價值和應(yīng)用前景。

目前制備1，1，1，3，3-五氯丙烷的主要方法是以四氯化碳和氯乙烯為原料，催化劑為過渡金屬鹽類，金屬鹽溶解在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，通過自由基加成反應(yīng)合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，但產(chǎn)物的產(chǎn)率低于50%，工業(yè)化生產(chǎn)較困難。陸明等［14］研究發(fā)現(xiàn)選擇CuCl為催化劑，乙腈為有機(jī)溶劑，加入的助催化劑三乙醇胺能與CuCl形成絡(luò)合物，使CuCl在溶液中的溶解度增加，催化活性中心增加，從而使產(chǎn)物的產(chǎn)率提高到72%。

2.2.2 催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚合

乙烯和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物就是在聚烯烴分子鏈中引入一定的極性基團(tuán)或分子鏈段，從而有效地改變并賦予其諸多物化性能，提高其附加值，拓寬應(yīng)用范圍。

Guo Yan等［15］研究發(fā)現(xiàn)以CuBr為催化劑，能夠催化乙烯和MMA進(jìn)行共聚合反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，隨著壓力的增大，乙烯和MMA共聚物中聚乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增大，共聚物的相對分子質(zhì)量無明顯的變化，在壓力為6 MPa的條件下共聚反應(yīng)1 h，共聚物中聚乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)能達(dá)到15.9%。

2.3 催化甲氧基化反應(yīng)

甲氧基化反應(yīng)是在有機(jī)化合物分子中引入甲氧基（CH3O—），生成相應(yīng)的烷氧基化合物，CH3O—是最簡單的一種烷氧基，可以看成是甲基醚的一部分。如非活性溴代芳香化合物的甲氧基化，就是在芳環(huán)中引入甲氧基官能團(tuán)來制得相應(yīng)的烷氧基化合物的一類反應(yīng)。

2.3.1 催化非活性溴代芳香化合物甲氧基化反應(yīng)

非活性溴代芳香化合物因芳環(huán)上不含強(qiáng)吸電子基團(tuán)，其甲氧基化反應(yīng)的傳統(tǒng)制備過程是以甲醇鈉作為反應(yīng)的試劑，銅鹽作為反應(yīng)催化劑，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑［16］，但是該類反應(yīng)是在甲醇鈉的強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行，會造成DMF大量分解，因此工業(yè)化生產(chǎn)過程中會帶來環(huán)境污染，同時會使溶劑的后續(xù)處理變得繁瑣，使得生產(chǎn)成本增加。因此隨著人類環(huán)境意識的逐漸增強(qiáng)，尋求一種清潔、高效的適合工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝將是人們不斷研究探尋的目標(biāo)。

李樹安等［17］研究了一種制備烷氧基化合物的綠色化學(xué)工藝，該工藝克服了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和且選擇性較高。反應(yīng)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，選擇非活性溴化物與烷氧基鈉為原料，甲醇作為溶劑，CuCl為催化劑，反應(yīng)過程中通入一定量的CO2，加熱至125℃后反應(yīng)3 h，后續(xù)處理后得到針狀結(jié)晶產(chǎn)物，該反應(yīng)的收率大于90%。進(jìn)一步的研究表明，在催化劑CuCl－CO2的協(xié)同作用下，甲氧基化反應(yīng)的反應(yīng)速率加快，收率提高同時可以節(jié)省大量的溶劑，減少環(huán)境污染。

2.3.2 催化合成三甲氧基硅烷

三甲氧基硅烷（TMS）具有活潑的硅氫鍵，是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的重要原料。TMS傳統(tǒng)的合成工藝是三氯硅烷的醇解法，此工藝復(fù)雜，收率低，反應(yīng)過程中伴有大量的HCl產(chǎn)生，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，而且產(chǎn)物分離提純較困難。

近年來，國內(nèi)外眾多研究發(fā)現(xiàn)TMS可以由硅粉與甲醇在催化劑CuCl的作用下直接反應(yīng)得到，該工藝彌補(bǔ)了舊工藝的缺點(diǎn)，工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品成本低，但是催化劑CuCl的加入使得產(chǎn)物TMS中有酸性，穩(wěn)定性下降，且對工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備要求提高，同時由于CuCl易發(fā)生歧化，會導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑的活性逐漸降低，硅粉的轉(zhuǎn)化率下降。

為此，吳廣文［18］提出了用氯化亞銅、氧化銅、銅粉按一定比例混合處理后制得銅系復(fù)合催化劑來合成TMS。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)效果較單純的CuCl催化劑更理想，反應(yīng)速度提高，催化劑的選擇性在85%以上，TMS的收率在80%以上，均提高10%左右。

2.4 催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)

交叉偶聯(lián)反應(yīng)是近年研究較深入，應(yīng)用較廣泛的一類反應(yīng)。鹵化亞銅作為催化劑可取代Pd、Ni等有毒的貴金屬參與該類反應(yīng)，反應(yīng)中一般會引入配體來促進(jìn)鹵化亞銅在反應(yīng)體系中的溶解度，顯著提高反應(yīng)的活性。存在的缺陷是配體價格通常昂貴，增加了反應(yīng)的成本，有些配體還具有較高的毒性，且與產(chǎn)物的分離較困難。

Li Zhiping等［19］研究了用鹵化亞銅催化氧化胺和炔烴直接交叉偶聯(lián)的反應(yīng)，反應(yīng)體系以不同的鹵化亞銅為催化劑，過氧化叔丁醇為溶劑，在100℃無配體的條件下將N，N-二甲基苯胺和苯乙炔偶聯(lián)。實驗發(fā)現(xiàn)，CuCl和CuBr的催化活性較高，產(chǎn)率均在75%以上；CuI的活性不高，產(chǎn)率為56%。

V.P.Reddy等［20］首次提出了用反式-4-羥基-L-脯氨酸和鹵代芳烴C—N交叉偶聯(lián)合成N-芳香吡咯，反應(yīng)以CuI為催化劑，碳酸銫（Cs2CO3）為堿助劑，二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在110℃下成功實現(xiàn)了C—N骨架的構(gòu)成，產(chǎn)率達(dá)到94%。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的制備鹵化亞銅的工藝存在缺陷，對環(huán)境污染較大，原料基本是一次性利用，生產(chǎn)能耗較高。相對于傳統(tǒng)的制備工藝，水熱還原法和溶劑熱還原法制備工藝都是在密閉的反應(yīng)釜里進(jìn)行，一步反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品鹵化亞銅晶體，具有節(jié)能和環(huán)保的雙重優(yōu)越性，符合現(xiàn)代社會所提倡的綠色化學(xué)的理念，是研究的重點(diǎn)方向。同時，隨著鹵化亞銅在氧化羰基化反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、甲氧基化反應(yīng)及交叉偶聯(lián)反應(yīng)等方向的廣泛應(yīng)用，對鹵化亞銅產(chǎn)品的品級，如純度、分散性、晶型及晶體的大小等性能要求進(jìn)一步提高，這也將推動鹵化亞銅的制備新工藝的研究與工業(yè)化應(yīng)用。

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聯(lián)系人：劉定華

Research progress in preparation and catalytic application of cuprous halide

Zhang Xiayan，Liu Dinghua，Liu Xiaoqin
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

Research progress in preparation methods of cuprous halide（CuX）inorganic materials was summarized，and the specific processes of preparation were discussed.This work offered feasible basis for the further research，development，and industrialization of green preparation technology of CuX.Meanwhile，introduction and discussion about the application of CuX in catalytic synthesis were made from the directions of oxidative carbonylation，radical addition，methoxylation，and crosscoupling reactions.

cuprous halide；hydrothermal reduction method；catalytic synthesis

TQ131.21

：A

：1006-4990（2012）07-0056-04

2012-02-02

張霞艷（1987—），女，碩士研究生，主要研究方向為綠色清潔化工。