本刊賈旭平

全球氣候變暖和能源的日益緊張正加速著汽車的電氣化，而電池技術(shù)的進(jìn)步也正為其添磚加瓦。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到低成本、可拓展的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)將是可再生能源 (風(fēng)能和太陽能)持續(xù)增長和提高電網(wǎng)效率的關(guān)鍵。雖然電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)因其高能量密度、簡便性和可靠性仍具吸引力，但是現(xiàn)有電池在滿足未來能量存儲(chǔ)方面仍具有局限性。麻省理工大學(xué)的研究人員開發(fā)了一種新的電池設(shè)計(jì)方法——半固態(tài)液流電池(sem i-solid flow cell,SSFC)。這項(xiàng)具突破性的研究成果，是由MIT材料科學(xué)系的MihaiDuduta和研究生Bryan Ho、在W.Craig Carter和Yet-Ming Chiang教授的指導(dǎo)下完成的，共同作者還包括客座研究員Pimpa Lim thongkul、博士后研究員Vanessa Wood和研究生Victor Brunini。該方法所設(shè)計(jì)的電池質(zhì)輕、廉價(jià)，可替代現(xiàn)有電動(dòng)車和電網(wǎng)用電池。而且這種類型的電池非常容易充電，充電速度也極快，甚至可以和傳統(tǒng)燃油汽車加油的速度相媲美。

半固態(tài)液流電池的工作原理

半固態(tài)液流電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同于一般的鋰離子和鋰聚合物電池（電池內(nèi)的電解質(zhì)采用固態(tài)材料的設(shè)計(jì)），它是以半固態(tài)的液流電池芯為核心。與之前的液流電池（正負(fù)極活性物質(zhì)是溶液）相比，該體系的電池是將能量存儲(chǔ)在固態(tài)混合物的懸浮液中。在設(shè)計(jì)上，電池內(nèi)主動(dòng)組件的正極和負(fù)極材料，就是由電池芯中電解液的懸浮顆粒所組成。這兩個(gè)不同的懸浮液是由具滲透性的多孔離子薄膜隔離開來，透過唧筒運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電能。

固態(tài)混合物的懸浮液的外觀如黑色泥漿，內(nèi)含納米級微粒及儲(chǔ)能金屬顆粒。如果在電子顯微鏡下觀察這種黑色泥漿，會(huì)看見許多微塵大小的顆粒，其材料與構(gòu)成許多鋰離子電池負(fù)極和正極的材料相同，分別為鋰鈷氧化物(正極)和石墨(負(fù)極)。在這些懸浮于液體中的相對較大的顆粒之間，是一些由碳構(gòu)成的納米微粒，它們正是此發(fā)明的“秘密調(diào)料”。納米微粒集聚起來打造出一個(gè)海綿狀的網(wǎng)絡(luò)，形成一條條把存儲(chǔ)著離子和電子的較大電池顆粒連接起來的“液體導(dǎo)線”。在其流動(dòng)時(shí)，納米組分也始終維持著電子運(yùn)動(dòng)的路徑，使電子在各個(gè)儲(chǔ)能載體顆粒之間暢行無阻。

優(yōu)勢

對高能量和高功率電池的需求已經(jīng)驅(qū)使人們對電化學(xué)存儲(chǔ)材料進(jìn)行了幾十年的研究，最近終于在正負(fù)極能量存儲(chǔ)方面取得了巨大的成果。但是，大多數(shù)的電池設(shè)計(jì)都不能實(shí)質(zhì)性地脫離Volta公司的1800原電池設(shè)計(jì)，而這種結(jié)構(gòu)的電池設(shè)計(jì)天生就存在活性材料利用率低的問題。既便是目前能量密度最高的鋰離子電池，如2.8～2.9 Ah 18650型電池?fù)碛校?00Wh/L的體積比能量，其活性物質(zhì)的利用率也低于50%（體積分?jǐn)?shù)）。所降低的能量密度與較高的成本都是因高能量存儲(chǔ)化合物被釋放能量所必需的非活性和昂貴部件所牽絆（如集流體，連接片，隔膜，電解質(zhì)，電極粘合劑和傳導(dǎo)添加劑，及外部包裝）。另外的能量密度損失出現(xiàn)在單體電池和系統(tǒng)之間，大約為2倍。

消除能量存儲(chǔ)部件對釋放部件的影響（有利于存儲(chǔ)能量的單獨(dú)升級）是一種提高系統(tǒng)級別能量密度的策略。還原液流電池就是這樣設(shè)計(jì)的，活性材料存儲(chǔ)在外部存儲(chǔ)器中，然后抽到離子交換/電子抽出電池堆中。隨著系統(tǒng)容量的升高，其能量密度也會(huì)逐漸接近還原活性溶液的能量密度。水性液流電池目前主要是面向固定領(lǐng)域應(yīng)用，由于其具有可拓展性、相對較高的安全性和潛在的低成本優(yōu)勢。不過，目前該電池主要采用因電解液限制造成的低能量密度化學(xué)體系（單電池電壓大約為1.5 V），具有較低的離子濃度（一般為1～2mol/L），單液體的能量密度為40Wh/L。而且，較大的液體體積會(huì)在用泵抽出時(shí)產(chǎn)生寄生機(jī)械損失，這會(huì)大大損失往返循環(huán)的效率。這樣，液流電池的設(shè)計(jì)優(yōu)勢會(huì)被低能量密度活性材料的使用所抵消。

在新型半固態(tài)液流電池系統(tǒng)（見圖1）中，其液流結(jié)構(gòu)固有的優(yōu)勢會(huì)被保留，通過在液態(tài)電解質(zhì)中使用能量密集的活性物質(zhì)懸浮液可戲劇性地提高能量密度。這種可流動(dòng)的電極所產(chǎn)生的電荷存儲(chǔ)密度是典型的液流電池溶液的10倍，這是因?yàn)槠涔虘B(tài)存儲(chǔ)混合物的固有能量密度更高。例如，在摩爾單位中，鋰離子電池的正極[如LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4和0.3 Li2MnO3-0.7LiMO2（M=Mn,Co,Ni）]，和負(fù)極[如Li4Ti5O12、碳和Si（假設(shè)可逆比容量約為1 000 m Ah/g）]中存儲(chǔ)的可逆鋰濃度分別為51.2、22.8、24.1、39.2、22.6、21.4mol/L和87 mol/L。假設(shè)固體含量為50%（體積分?jǐn)?shù)）（在其他材料的流體懸浮液中的固態(tài)含量可達(dá)70%），那么半固態(tài)懸浮液的體積比容量與水性氧化液流電池（≈2mol/L）相比可提高5～20倍（如10～40 mol/L）。半固態(tài)方法也可用于水性化學(xué)體系，如果采用的話那么體積能量密度也可提高5～20倍，因?yàn)閱误w電池的電壓是受電解液的水解影響的，約為1.5 V。如果用于非水性鋰離子化學(xué)體系，能量密度會(huì)進(jìn)一步提升1.5～3倍，與電池的電壓成正比。該研究中使用的半固態(tài)液流電池采用的流體懸浮液的濃度約為12mol/L，其除了在能量密度方面具有優(yōu)勢外，還可在非常低的機(jī)械能量損耗下和低流動(dòng)率下工作。

半固態(tài)液流電池的設(shè)計(jì)是將電池的兩種功能（儲(chǔ)能和釋放能量）分成兩個(gè)單獨(dú)的物理結(jié)構(gòu)（在傳統(tǒng)電池中，儲(chǔ)能和釋放能量是在同一結(jié)構(gòu)中發(fā)生）。將這些功能分開就意味著電池可以被設(shè)計(jì)得更有效，即有可能將整個(gè)電池系統(tǒng)（包括整個(gè)結(jié)構(gòu)支撐和連接器）的尺寸和成本減小到當(dāng)前水平的一半。如果將該電池應(yīng)用在電動(dòng)汽車上，便可有效提升電動(dòng)車與一般汽油和柴油引擎汽車的競爭力。另一方面更具潛在優(yōu)勢的特點(diǎn)是，SSFC方法在設(shè)計(jì)靈活性方面還使其非常適用于快速充電應(yīng)用領(lǐng)域，如在電動(dòng)車上，這款新電池架構(gòu)能夠讓電動(dòng)車快速充電不再是遙遠(yuǎn)的夢想，由唧筒抽吸電池芯的泥漿狀電解質(zhì)，重新灌注新的泥狀物，就能夠全面完成充電作業(yè)?；蛘?，只要時(shí)間允許，這樣的充電作業(yè)就像在賽車場加油修理處更換或?yàn)檩喬コ錃庖话愕睾喴浊沂煜ぁ?/p>

圖1 （a）半固態(tài)液流電池示意圖；（b）流動(dòng)的半固態(tài)懸浮液（以LiCoO2粉末為活性物質(zhì)，Ketjen black為分散導(dǎo)體，分散在碳酸烷基酯電解液中；（c）實(shí)驗(yàn)電池采用單片銅和鋁集流體，以鋰金屬作為參考電極，用壓縮泵通過管子送入；（d～f）半固態(tài)液流電池的充放電曲線[在碳酸烷基酯電解液中，將26%體積分?jǐn)?shù)的LiCoO2分散在1.3 mol/L的LiPF6中；在乙二醇碳酸酯∶碳酸二甲脂（3∶7）的混合液中，將20%體積分?jǐn)?shù)的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）分散在1mol/L的LiPF6中；在碳酸二甲脂中，將25%體積分?jǐn)?shù)的Li4Ti5O12分散在1mol/L的LiPF6中]

該存儲(chǔ)體系集蓄電池的高能量密度、燃料電池的靈活可拓展性和液流電池的結(jié)構(gòu)于一體。這種新型的電化學(xué)復(fù)合材料組成了可流動(dòng)的半固態(tài)“燃料”，它可在樣品液流電池中進(jìn)行充電和放電。新型半固態(tài)液流電池與現(xiàn)有液流電池相比，能量密度提高了10倍；與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，可簡便地制造大型低成本存儲(chǔ)系統(tǒng)。

應(yīng)用領(lǐng)域

除了可應(yīng)用在電動(dòng)車領(lǐng)域外，這款電池系統(tǒng)也能在低成本的條件下增大尺寸，因此也可適用于大規(guī)模電力儲(chǔ)存基礎(chǔ)設(shè)施和后備系統(tǒng)，進(jìn)而讓間歇性且無法預(yù)估的風(fēng)力和太陽能電力供應(yīng)更加穩(wěn)定，以積極落實(shí)智能電網(wǎng)架構(gòu)。不過，半固態(tài)液流電池可能較不適用于電動(dòng)工具和需要用高電壓產(chǎn)生短脈沖的應(yīng)用。

前景

SSFC要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有很長一段路要走。一所重點(diǎn)科研院校儲(chǔ)能工程的負(fù)責(zé)人指出：“對此持懷疑態(tài)度的人可能會(huì)說，這種新設(shè)計(jì)遇到的棘手問題，要比某種潛在解決方案帶來的好處多得多?！睂㈦娊庖和ㄟ^泵送到電池槽需要增添機(jī)械裝置，從而加大系統(tǒng)的質(zhì)量，這當(dāng)然讓人不爽了?！氨谩?chǔ)能缸、管道等的質(zhì)量和體積，以及電解液和碳添加劑等額外所需的質(zhì)量和體積加在一起，可能使這項(xiàng)技術(shù)在質(zhì)量上超過現(xiàn)有技術(shù)水準(zhǔn)的電池?！贝送?，隨著時(shí)間的推移，經(jīng)過多次充放電之后，它的穩(wěn)定性可能也不及傳統(tǒng)鋰離子電池。更根本的問題在于，這種新電池的充電太慢，據(jù)說要比傳統(tǒng)電池慢上2～4倍。

這對汽車來說是個(gè)令人頭疼的事，因?yàn)槠囆枰焖賯魉蛣?dòng)力。一種解決辦法是讓這種電池與傳統(tǒng)電池或超級電容器(它可在幾秒內(nèi)釋放出所存儲(chǔ)的電能)搭配使用，在剎車和加速期間由后者提供緩沖的傳動(dòng)。

但這種新方案仍然大有潛力。美國爵碩大學(xué)材料工程師尤里·高果奇(YuryGogotsi)指出，將能量存儲(chǔ)在“微粒型流體”中的裝置應(yīng)該與幾乎任何一種電池化學(xué)體系相容，從而使它對電池行業(yè)未來的革新起到推動(dòng)作用。高果奇說：“它為電池設(shè)計(jì)開辟了一條新路。”

圖2 （a）納米炭黑和LiCoO2在碳酸烷基酯電解液中組成的懸浮液的粘度與剪切速率的關(guān)系圖。從圖上可以看出，剪切變稀與Ketjen的出現(xiàn)成比例關(guān)系，但會(huì)部分受到切應(yīng)力的影響。（b）不同懸浮液及其成分的Nyquist圖。（c）Ketjen black在碳酸烷基酯電解液中濕電池的SEM圖。圖片顯示有限的擴(kuò)散團(tuán)形成了超長的滲透網(wǎng)絡(luò)。（d）22.4%體積分?jǐn)?shù)的LCO和0.6%體積分?jǐn)?shù)的Ketjen在相同電解液中組成的懸浮液顯示出一致的LCO粒子分布。（e）用X射線衍射法獲得的10%體積分?jǐn)?shù)的LCO和0.6%體積分?jǐn)?shù)的Ketjen組成的懸浮液3D構(gòu)造圖，圖片顯示LCO粒子沒有明顯的長距離滲透。CJPS