車文成，梁 志

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

松香主要成分是松香酸C19H29COOH，松香酸是天然產(chǎn)物，是一種價廉豐富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基團，可合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類表面活性劑的結(jié)構(gòu)相似而又獨具特色的表面活性劑產(chǎn)品，且具有較好的生態(tài)性能。

然而，目前我國尚未有利用松香和環(huán)氧乙烷直接合成松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的報道，在我國專利網(wǎng)也未能搜索到關(guān)于“松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑”方面的專利申請，在市面上也沒搜索到“松香聚氧乙烯醚”產(chǎn)品銷售信息。

當(dāng)前表面活性劑原料短缺，價格不斷上漲（脂肪醇的價格曾經(jīng)超過22000元·t-1），在我國開發(fā)利用松香合成表面活性劑，無疑具有資源優(yōu)勢。一方面可以豐富表面活性劑產(chǎn)品種類，另一方面也為如何利用大量的原料松香尋找一條有效途徑[1]。

2009年，本課題組承擔(dān)了茂名市重點科技計劃項目“高分散和穩(wěn)定的松香聚氧乙烯醚非離子表面活性的研發(fā)”，通過近兩年多的努力，成功研發(fā)出“松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑”。資料和我們的實驗結(jié)果證明，該產(chǎn)品有很強的乳化能力和分散能力，能明顯降低水溶液表面張力。可直接或復(fù)配成各種工業(yè)清洗劑和家用洗滌劑，也可直接用作各種油品和護膚品的乳化劑，也可以作乳劑型接觸殺蟲劑的乳化劑。經(jīng)進一步處理，可用作水泥減水劑和松香化乳劑，是非常有效的松香施膠分散劑。作為洗滌劑，“松香聚氧乙烯醚” 的去污能力優(yōu)于“脂肪醇聚氧乙烯醚”，其水溶液無洗衣粉、洗衣皂的堿液滑膩感，泡沫極少，水沖即凈，易漂洗，且性質(zhì)溫和,用后皮膚不發(fā)干，不傷手，是一種性能優(yōu)良的洗滌劑材料。

由于“松香聚氧乙烯醚” 的性能與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)密切相關(guān)，本文重點探討加成條件對加成數(shù)及斷鏈的影響。

1 實驗

1.1 原料和設(shè)備

松香（工業(yè)級），環(huán)氧乙烷（工業(yè)級），催化劑A（KOH）；催化劑B（自制）。

中壓不銹鋼反應(yīng)釜，羥值分析裝置。

1.2 實驗方案

1.2.1 松香的提純

將原料松香與適量某溶劑混合，然后加熱至一定溫度，讓松香完全溶解成均勻溶液，恒溫靜置1h，趁過濾不溶性雜質(zhì)；然后濾液冷卻至5~10℃左右，靜置48~72h，之后將上層液和下層結(jié)晶物分開；上層液直接用于制備松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。

1.2.2 松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的制備

將1.2.1得到的上層提純液若干置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入適量催化劑（A或B），擰緊反應(yīng)釜各螺栓和有關(guān)閥門，用N2置換釜內(nèi)空氣3~4次；加熱脫除釜內(nèi)溶劑，待釜溫升至實驗溫度，緩慢投入環(huán)氧乙烷，溫度偏差為±2℃，釜壓偏差為±0.02MPa；完成投料后，恒溫30min，冷卻至70℃出料。

1.2.3 羥值的測定

依《GB/T 7383-2007 非離子表面活性劑羥值的測定》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種催化劑在不同溫度下對產(chǎn)物加成情況的影響

將反應(yīng)壓力控制在某一范圍，按EO加成數(shù)n=10、15、40的3種情況進行投料，研究催化劑和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物加成情況的影響。篩選受人為因素影響較小的幾組實驗結(jié)果記錄列于表1。

表1 兩種催化劑在不同溫度下產(chǎn)物加成情況表

從表1可知：（1）通過實測的樣品羥值計算所得的EO加成都低于理論加成數(shù)。（2）當(dāng)反應(yīng)溫度不太高，加成數(shù)不太大時，理論加成數(shù)n值越小，EO加成數(shù)偏差越大。經(jīng)分析，其主要原因是系統(tǒng)誤差，是EO計量瓶管道及釜內(nèi)未反應(yīng)的EO所占比例偏大造成。（3）當(dāng)EO加成數(shù)增大到一定程度（n值約為40），EO加成數(shù)偏差有增大趨勢，而且溫度越高，偏差越大。經(jīng)分析，加成數(shù)較大的樣品的PEG含量明顯大于加成數(shù)較小的樣品，這說明，當(dāng)EO加成數(shù)大到一定程度便會出現(xiàn)乙氧基鏈斷裂（乙氧基鏈斷裂是生成PEG的主要原因），而且隨著反應(yīng)溫度升高，EO加成數(shù)偏差明顯增大，說明斷鏈越嚴(yán)重。（4）加成數(shù)較大時，用催化劑B所得的樣品的EO加成數(shù)偏差遠小于用催化劑A的所得樣品，這說明，催化劑B更有利高加成數(shù)的反應(yīng)。

為了驗證上述實驗結(jié)果，我們做了一個反應(yīng)溫度為200℃，EO加成數(shù)為55實驗，結(jié)果顯示高加成數(shù)是斷鏈的主要原因，催化劑B能有效減緩乙氧基鏈斷裂。

2.2 兩種催化劑在不同反應(yīng)壓力下對產(chǎn)物加成情況的影響

將反應(yīng)溫度控制在某一范圍，按EO加成數(shù)n=10、15、40的3種情況進行投料，研究催化劑和反應(yīng)壓力對產(chǎn)物加成情況的影響。篩選受人為因素影響較小的幾組實驗結(jié)果記錄如表2所示。

表2 兩種催化劑在不同反應(yīng)壓力下產(chǎn)物加成情況表

從表2發(fā)現(xiàn)：(1)通過實測的樣品羥值計算所得的EO加成都低于理論加成數(shù)。(2)當(dāng)反應(yīng)壓力不太高，加成數(shù)不太大時，理論加成數(shù)n值越小，EO加成數(shù)偏差越大。經(jīng)分析，其原因與2.1基本相同，是系統(tǒng)誤差；(3)EO加成數(shù)增大，EO加成數(shù)偏差有增大趨勢，而且壓力越高，偏差越大。經(jīng)分析，隨著壓力的升高，反應(yīng)速率明顯加快，當(dāng)用1.0MPa壓力反應(yīng)，反應(yīng)速度明顯加快，控制不好時，會出現(xiàn)飛溫，這說明，當(dāng)EO加成數(shù)大到一定程度時出現(xiàn)乙氧基鏈斷裂已是不可避免，同時壓力高到一定程度，可能會出現(xiàn)局部過熱而導(dǎo)致斷鏈越嚴(yán)重。

3 結(jié)語

（1）以松香和環(huán)氧乙烷為主要原料是可以合成松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的。

（2）高加成斷鏈問題可以通過溫和的催化劑解決。

（3）反應(yīng)溫度和壓力都不宜太高，高溫和高壓都有可能導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，從而加劇斷鏈發(fā)生。

[1] 香系表面活性劑的制備與應(yīng)用研究[EB/OL]. http://www.chinasurfactant.net/main/bencandy.php?fid=46&id=5375，2010-02-20 21:20:42.

[2] 馮光炷，謝文磊.松香基表面活性劑的合成和應(yīng)用[J].天津化工，1997（4）：9-12.

[3] 李成虎，張俊甫.松香在乳化劑中表面活性劑的選用[J].遼寧化工，1998，27（1）：6-8.

[4] 郭乃妮，楊建洲，李玉紅.松香類表面活性劑的合成研究進展[J].皮革化工，2008，25（6）：11-14.