楊宏偉，楊士亮，孫世安，吳 超

( 徐州空軍學(xué)院， 江蘇 徐州 221000 )

綜合評(píng)述

極壓抗磨劑的發(fā)展現(xiàn)狀及作用機(jī)理研究

楊宏偉，楊士亮，孫世安，吳 超

( 徐州空軍學(xué)院， 江蘇 徐州 221000 )

簡(jiǎn)要概括了潤(rùn)滑油極壓抗磨劑的研究動(dòng)態(tài)，對(duì)硫型、氯型、磷型、鉬型、有機(jī)金屬型、硼型、稀土化合物型和納米粒子型等極壓抗磨劑的發(fā)展現(xiàn)狀和磨損機(jī)理進(jìn)行了概述總結(jié)。指出高效能、多功能、綠色環(huán)保以及各種添加劑的復(fù)配使用，是目前和今后摩擦化學(xué)領(lǐng)域的主要研究方向。

潤(rùn)滑油；極壓抗磨劑；磨損機(jī)理；摩擦化學(xué)

極壓抗磨劑主要是為了防止刮傷、卡咬、磨損和燒結(jié)熔焊而使用的添加劑，適合用于高速、高溫和高負(fù)荷等惡劣工況的潤(rùn)滑環(huán)境之中。極壓抗磨劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為是添加劑分子首先吸附于金屬摩擦副表面，在高溫高負(fù)荷的條件下，分子中的S、P、Cl等活性元素與金屬反應(yīng)，形成具有低剪切強(qiáng)度的消耗保護(hù)層，從而達(dá)到減少金屬摩擦副表面摩擦和損耗的目的[1]。極壓抗磨劑的品種繁多，根據(jù)所含活性元素和復(fù)合元素的不同，大致可分為硫型、磷型、氯型、鉬型、硼型、稀土化合物型和鈉米粒子型幾類。下面將對(duì)各類極壓抗磨添加劑的性能和作用機(jī)理作簡(jiǎn)要的分析和歸納。

1 極壓抗磨劑的分類及作用機(jī)理

1.1 硫型極壓抗磨劑

目前常用的硫型極壓抗磨劑主要分為：硫型、硫-烯烴型、硫-磷型、硫-磷-鉬型、硫-氮型、硫-磷-氮型和硫-磷-硼-氮型。其中硫化烯烴在實(shí)際應(yīng)用中最為廣泛，主要原因歸結(jié)于這類添加劑良好的抗燒結(jié)能力、耐負(fù)荷能力和優(yōu)良的復(fù)配效應(yīng)[2]。

硫型極壓抗磨劑的機(jī)理是，邊界潤(rùn)滑條件下，硫型極壓抗磨劑與摩擦表面反應(yīng)，形成0.15 μm以上的極壓反應(yīng)膜（硫化鐵膜，F(xiàn)e2O3-FeS），該膜抗剪切強(qiáng)度大、摩擦系數(shù)較高，但熔點(diǎn)高、水解安定性好，在 800 ℃高溫下仍有潤(rùn)滑效果[3]。國(guó)外硫型極壓抗磨劑主要有：硫化烯烴、硫化油、丁烯硫化油酯、硫原酸酯、硫代碳酸鹽和多硫化合物等[4]。

1.2 氯型極壓抗磨劑

氯型極壓抗磨添加劑來(lái)源廣、價(jià)格低、性能好，且與S和P具有較好的配伍性，因此曾經(jīng)應(yīng)用較為廣泛，尤其是氯化石蠟，對(duì)難以加工的金屬一般還是利用它。但是由于氯的安定性和抗腐蝕性較差，鑒于日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，人們開始通過(guò)與其它添加劑復(fù)合使用或發(fā)展其代用品的方式減少其使用量。氯型極壓抗磨添加劑作用機(jī)理是，一方面在摩擦副表面上熱分解釋放出的原子氯首先生成HCl，然后與金屬反應(yīng)生成低熔點(diǎn)、易剪切的FeCl2和 FeCl3等反應(yīng)膜，從而起到極壓抗磨的效用；另一方面氯化合物遇水后水解成游離的HCl，容易腐蝕金屬，所以有水的情況下不宜使用。與硫型極壓抗磨劑相比教，相同反應(yīng)性時(shí)，氯型極壓抗磨劑的載荷能力相對(duì)較低，并非理想的極壓抗磨劑[5]。

1.3 磷型極壓抗磨劑

磷型極壓抗磨劑品種較多,按其所含活性元素劃分，可以大致分為磷型、硫磷型、磷氮型、硫磷氮型、硫磷硼型、磷氮硼型等[6]。不同學(xué)者對(duì)于磷型極壓抗磨劑的作用機(jī)理，提出了不同觀點(diǎn)。不同的解釋主要集中在摩擦表面的抗磨生成物上，早期說(shuō)法是所謂的“化學(xué)拋光作用”[7]，即摩擦表面形成了鐵和金屬磷化物的共晶層；20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)摩擦表面形成FePO4和FePO4·H2O混合物；70年代后，普遍觀點(diǎn)是形成了磷酸鹽。磷型極壓抗磨劑的抗磨性與熱穩(wěn)定性成反比，且抗磨持久性較差。國(guó)外含磷極壓抗磨劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、酸性磷酸酯胺鹽和硫代磷酸酯等。

1.4 鉬型極壓抗磨劑

鉬型極壓抗磨劑因其優(yōu)良的摩擦學(xué)性能而在擠壓抗磨劑領(lǐng)域中占有較為重要的位置。在航空、航天、石油化工和機(jī)械等諸多領(lǐng)域中，二硫化鉬、油溶性二烷基二硫代硫化氧鉬及二烷基二硫代磷酸硫化氧鉬等均已廣泛應(yīng)用[8]。有文獻(xiàn)報(bào)道[9]，二硫化鉬明顯改善潤(rùn)滑油的抗磨性能，尤其是在較高負(fù)荷下，極壓抗磨效果更加顯著。

鉬型極壓抗磨劑的作用機(jī)理一直是近代摩擦領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究顯示，在高溫、高速和高壓等苛刻工況條件下，鉬型極壓抗磨劑分解成納米級(jí)的MoS2化學(xué)反應(yīng)膜，該保護(hù)膜具有超強(qiáng)的硬度和潤(rùn)滑性能，對(duì)摩擦副的凹凸表面起填平作用，緩和摩擦阻力，降低機(jī)械摩擦系數(shù)，成倍提高極壓性能。

1.5 有機(jī)金屬型極壓抗磨劑

有機(jī)金屬型極壓抗磨劑的代表產(chǎn)品是環(huán)烷酸鉛、二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和高堿性磺酸鹽等。其作用機(jī)理有兩種理論[10]。一種認(rèn)為有機(jī)金屬化合物分解釋放出的活性元素S和P，與磨擦副表面的金屬反應(yīng)，生成極壓抗磨膜，例如對(duì)ZDDP抗磨機(jī)理的解釋；另一種認(rèn)為，在摩擦表面上添加劑分解后，與其他添加劑發(fā)生反應(yīng)形成反應(yīng)膜，例如環(huán)烷酸鉛與硫化物組成的極壓抗磨劑的抗磨機(jī)理的解釋。

最常用的ZDDP被稱為多效添加劑，兼具抗氧化、抗腐蝕和抗磨損等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、抗磨液壓油、工業(yè)用油等油品中。其作用機(jī)理是：在低于40 ℃時(shí)，ZDDP會(huì)在鋼表面發(fā)生物理吸附，到60 ℃時(shí)開始發(fā)生化學(xué)變化，Zn從表面移到油中。溫度達(dá)到176 ℃時(shí)，ZDDP受熱分解，放出硫化氫、硫化物、硫醇、二硫化物與金屬生成的無(wú)機(jī)膜和硫化磷酸鋅基聚合生成高聚物膜。該種在摩擦副表面微凸體上發(fā)生聚合反應(yīng)生成的高聚物膜具有抗磨作用，特別是抑制了表面的膠合。

1.6 硼型極壓抗磨劑

硼型極壓抗磨劑主要分為無(wú)機(jī)硼酸鹽和有機(jī)硼酸酯兩類[11,12]。這類添加劑具有極好的極壓抗磨減摩性、良好的氧化安定性、高溫下的抗腐蝕性和無(wú)毒無(wú)臭的環(huán)保性能，因此比磷型、硫型極壓抗磨劑的性能更優(yōu)越，已廣泛應(yīng)用于金屬切削油、抗磨液壓油和節(jié)能汽車齒輪及工業(yè)齒輪中[13，14]。其極壓抗磨作用機(jī)理一般歸納為沉積成膜和滲硼兩種觀點(diǎn)。⑴沉積成膜觀點(diǎn)：在摩擦過(guò)程中 Adams等認(rèn)為，摩擦副表面產(chǎn)生的電荷使膠體的帶電微粒移動(dòng)至摩擦表面，沉積下來(lái)并在表面形成沉積膜。⑵滲硼觀點(diǎn)：具有化學(xué)惰性的硼酸鹽添加劑，在摩擦副表面形成B的間隙化合產(chǎn)物FeXBY，這些間隙產(chǎn)物能溶解游離態(tài)的 B，形成固溶體，進(jìn)而在摩擦副表面形成復(fù)雜的滲透層。

隨后迅速發(fā)展的有機(jī)硼酸酯極壓抗磨劑屬于多功能添加劑，除了具有良好的極壓抗磨性能外，還具有較好的油溶性、防腐抗蝕性和抗氧化性能等特點(diǎn)，具有良好的發(fā)展應(yīng)用前景[15，16]。有機(jī)硼酸酯的極壓抗磨作用機(jī)理也存在兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為在摩擦磨損過(guò)程中，硼酸酯分子利用聚合反應(yīng)生成的摩擦聚合物膜來(lái)增強(qiáng)摩擦特性；另一種觀點(diǎn)是硼酸酯在摩擦表面形成非均相的幾百納米厚的無(wú)機(jī)極壓膜，其成份主要是B2O3和FeO，高強(qiáng)度的無(wú)機(jī)膜起到良好的極壓潤(rùn)滑作用。后勤工程學(xué)院的董浚修等人對(duì)此還有另外一種解釋[17]：硼酸酯的抗磨機(jī)理是在金屬摩擦表面上，形成由吸附膜、聚合物膜和由于局部高溫高壓處金屬生成的FeB、Fe2B擴(kuò)散滲硼、滲碳層三者組成的復(fù)合極壓抗磨膜，由它提供潤(rùn)滑抗磨性能。

1.7 稀土化合物型極壓抗磨劑

稀土是鈧、釔和鑭系等17個(gè)元素的總稱，具有一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性能。稀土極壓抗磨劑的研究日益引起摩擦學(xué)研究者的興趣，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)之一。與其它相同晶體結(jié)構(gòu)的金屬相比，由于稀土元素4f軌道電子的影響，稀土化合物的磨損率和摩擦系數(shù)都有顯著的差別。目前，研究者普遍認(rèn)為稀土型極壓抗磨劑的優(yōu)良的抗磨性能主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是含稀土元素的多相表面抗磨膜增強(qiáng)了摩擦副表面的抗摩擦性能；二是稀土摩擦擴(kuò)散層顯著的提高了摩擦副表面的硬度，增強(qiáng)了耐磨性能[18]。

1.8 納米粒子型極壓抗磨劑

由于納米材料具有比表面積大、擴(kuò)散性好、易燒結(jié)、熔點(diǎn)低等特性，因此在摩擦系統(tǒng)中以此為基礎(chǔ)制取的新型極壓抗磨劑，其減摩抗磨作用將完全不同于傳統(tǒng)的抗磨添加劑，其減摩抗磨機(jī)理也不同于傳統(tǒng)的抗磨添加劑劑。傳統(tǒng)的抗磨減摩劑，是在兩摩擦副表面形成一層低剪切強(qiáng)度的物理化學(xué)膜，使摩擦磨損發(fā)生在生成的保護(hù)膜之間。而納米粒子是將單一的滑動(dòng)摩擦改變?yōu)榛瑒?dòng)與滾動(dòng)的復(fù)合摩擦，通過(guò)改變摩擦方式達(dá)到減小摩擦的目的；或附著鑲嵌于摩擦副表面；或在兩摩擦表面上與摩擦副中的某些元素生成新的物質(zhì)，不在摩擦副本體內(nèi)發(fā)生摩擦[19]。

關(guān)于納米粒子型擠壓抗磨劑的研究方興未艾，但目前關(guān)于其使用效果、作用機(jī)理方面的報(bào)道卻很少，還存在相互矛盾甚至相反的解釋和結(jié)論。因此對(duì)于已提出的有關(guān)抗磨作用機(jī)理還需加以實(shí)驗(yàn)、解釋和驗(yàn)證。同時(shí)，真正意義上的商業(yè)化的納米粒子型擠壓抗磨劑則更少。主要的原因是，納米粒子在潤(rùn)滑劑中的穩(wěn)定性、分散性等問(wèn)題還沒(méi)有有效解決。

2 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，極壓抗磨劑的品種繁多，作用機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，今后除了繼續(xù)研制具有更加優(yōu)良的極壓抗磨性能的添加劑外，大量的研發(fā)將關(guān)注于在不降低極壓抗磨性的前提下，進(jìn)一步提高其使用壽命、抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，研制開發(fā)高效能、多功能、綠色環(huán)保以及各種添加劑的復(fù)配使用，將成為極壓抗磨劑的主要發(fā)展方向。

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Research on Developing Status and Mechanism of Extreme-pressure and Anti-wear Additives

YANG Hong-wei，YANG Shi-liang，SUN Shi-an，WU Chao
( Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000，China )

The research situation of extreme pressure anti-wear additives in lubricant was briefly reviewed. The developing status and wear mechanism of sulfur type, chlorine type, phosphor type, molybdenum type, organic metal type, boron type, rare earth compounds type and nanometer type additives were summarized. Meanwhile, it’s pointed out that the compounding of high efficiency,multifunction and environment-friendly additives will be main research tendency of tribochemistry field at present and in the future.

Lubricant; Extreme pressure anti-wear additive; Wear mechanism; Tribochemistry

TQ 423

A

1671-0460（2012）09-0961-03

2012-04-28

楊宏偉（1974-），男，四川自貢人，講師，博士在讀，1994年畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：長(zhǎng)期從事復(fù)合材料性能和油品性能的教學(xué)和研究。E-mail：yhw7167@163.com。