邵文竹

（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西 運(yùn)城 044000）

淺析表面活性劑的膠束化

邵文竹

（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西 運(yùn)城 044000）

在了解溶液中表面活性劑分子結(jié)構(gòu)與臨界膠束濃度變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)、溫度和溶解度對(duì)CMC的影響。通過(guò)對(duì)膠束形成的動(dòng)因和動(dòng)力學(xué)分析，加深對(duì)表面活性劑體系的溶液性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，可以對(duì)液體洗滌劑配方設(shè)計(jì)起指導(dǎo)作用。

表面活性劑；膠束；臨界膠束濃度；CMC

掌握溶液中不同的雙親分子體系的結(jié)構(gòu)、膠束的形成及臨界膠束濃度（CMC）的變化及其影響因素，有助于從分子水平上加深對(duì)表面活性劑在溶液中性質(zhì)的基本認(rèn)識(shí)。對(duì)從事表面活性劑體系配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化的研究人員來(lái)說(shuō)，配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)從基礎(chǔ)理論出發(fā)，而非純粹依賴(lài)經(jīng)驗(yàn)。充分了解每種表面活性劑組分的溶液性質(zhì)，在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化時(shí)可減少反復(fù)實(shí)驗(yàn)的研究成本。

1. 膠束的結(jié)構(gòu)

表面活性劑分子是由難溶于水的疏水基和易溶于水的親水基組成，因而被稱(chēng)為雙親分子。在表面活性劑濃度較低時(shí)，它以單分子狀或離子狀處于分散狀態(tài)，表現(xiàn)出表面吸附、表面張力降低等界面現(xiàn)象。當(dāng)濃度達(dá)到一定水平后，吸附的表面活性劑分子或離子已將表面布滿(mǎn)，此時(shí)多余的分子或離子一部分仍分散于體相外。隨著濃度的增加，不少分子或離子為降低其在環(huán)境中的表面能、分子間引力而相互聚集，開(kāi)始只有幾個(gè)分子聚集，然后逐漸增大，成為類(lèi)似球狀的聚集體。其親水基朝向水相，疏水基朝向內(nèi)部。這種離子或分子的締合體就稱(chēng)為膠束。

人們對(duì)于膠束生成機(jī)理的認(rèn)識(shí)不如對(duì)稀溶液表面活性劑單個(gè)分子表面吸附的認(rèn)識(shí)那樣透徹。疏水基烴與水之間的界面能較大，要使表面活性劑分子締合，烴鏈就必須卷曲，以減少這種界面自由能。但一般認(rèn)為，膠束的形成不是單純地由于水分子與烴之間的相斥或者是疏水基烴之間的范德華引力所引起的。因?yàn)閺臒崃W(xué)參數(shù)看，表面活性劑離子從單個(gè)無(wú)序狀態(tài)向有序膠束締合體的變化，是一種自發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGm0值減少的過(guò)程：

ΔHm0（生成膠束的焓）值很小，因此要使ΔGm0有較大的負(fù)值，ΔSm0必須為正。一般認(rèn)為，烴基附近相鄰的水比普通水有更多氫鍵的結(jié)合，此有序的水結(jié)構(gòu)因生成膠束而破壞。當(dāng)活性劑在水中以單分子狀態(tài)溶解時(shí)，疏水基部形成了冰山結(jié)構(gòu)。這部分熵減少，使疏水基從水中排出，烴鏈間發(fā)生締合，冰山結(jié)構(gòu)破壞，回復(fù)成自由水分子，使熵增加。因?yàn)棣m0具有較大的正值，所以才能生成膠束。

2. 膠束的形狀與大小

膠束形狀隨著離子型表面活性劑的濃度變化而變化。在較低的濃度范圍時(shí)，會(huì)形成一些二聚體或三聚體的小膠束；濃度稍高時(shí)則形成球狀膠束，或呈橄欖球狀，或呈鐵餅狀；濃度進(jìn)一步增高則形成圓筒狀或棒狀膠束，并向六方型膠束、層狀（粘性）膠束、顛倒六方型膠束轉(zhuǎn)化。加入油或短鏈醇，則可以形成結(jié)晶或油包水型微乳液。這是因?yàn)椋请x子聚氧乙烯型表面活性劑在常溫下親水基較大，其膠束中心為烴鏈，周?chē)鸀闈夂竦木垩跻蚁╂湥是驙钅z束或呈扁球狀膠束，難以形成層狀膠束。膠束結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為以下六種形式（見(jiàn)圖1）。

1) 球狀膠束。內(nèi)部為碳?xì)滏湥砻鏋榕c水接觸的極性端。球狀膠束是表面活性較低的特點(diǎn)，有自然形成的正曲率。碳?xì)滏溞纬傻暮税霃浇咏煺固細(xì)滏滈L(zhǎng)度。

2) 圓柱狀膠束。內(nèi)部由碳?xì)滏溄M成，表面為與水接觸的極性端，碳?xì)浜私孛媾c球狀膠速類(lèi)似。膠束長(zhǎng)度變化很大，呈多分散形式。

3) 雙層結(jié)構(gòu)。由水-表面活性劑體系組成的液晶薄層構(gòu)成，碳?xì)洳糠趾穸却蠹s為兩個(gè)伸展烷基鏈長(zhǎng)度的80%。

4) 反轉(zhuǎn)或反相膠束。有一個(gè)表面活性劑極性端包圍的水核，表面活性劑碳?xì)滏溑c非極性溶劑一起組成連續(xù)介質(zhì)。這種膠束能夠成長(zhǎng)為柱狀。

5) 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。是由表面活性劑分子聚集成為相連接的膜，特點(diǎn)是有正負(fù)兩種曲率，這意味著曲率很小。

6) 泡囊。由類(lèi)似于層狀相的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，特點(diǎn)是有兩個(gè)水的區(qū)域，一個(gè)是泡囊的核，一個(gè)是泡囊外部。泡囊有不同形狀，也有反轉(zhuǎn)類(lèi)型的泡囊。

膠束的大小可用光子相關(guān)光譜（PCS）、X線衍射法、擴(kuò)散法、超離心法或透射電鏡進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定光散射的平均強(qiáng)度可得到聚集數(shù)，從交散射強(qiáng)度的自相關(guān)函數(shù)可得到膠束擴(kuò)散系數(shù)，從超離心得到沉降系數(shù)，并由此獲得與膠束擴(kuò)散系數(shù)本質(zhì)上相當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)。膠束的大小在0.005～0.01μm之間。

用小角X散射數(shù)據(jù)測(cè)定，不加鹽的SDS（脂肪醇硫酸鈉）在CMC以上形成的膠束是球狀，較高濃度時(shí)形成棒狀。未加鹽時(shí)，SDS在CMC時(shí)聚集數(shù)約為60；而在0.3mol/L NaCl時(shí)，聚集數(shù)增大到約120，變成鐵餅狀膠束。離子型表面活性劑的締合數(shù)不受親水基種類(lèi)的影響。非離子表面活性劑的CMC很低，親水基之間沒(méi)有離子性電荷相斥，因而締合數(shù)很大。

圖1 膠束的結(jié)構(gòu)

3. 臨界膠束濃度（CMC）

膠束是表面活性劑分子的聚集體或締合體。它在溶液中與單體分子形成平衡，因此其溶液既具有分子態(tài)顯示的表面性質(zhì)，亦有膠態(tài)顯示的膠體性質(zhì)。在測(cè)定表面活性劑溶液的物理化學(xué)性能或測(cè)定其溶于水中形成的高濃度極性溶液的物理化學(xué)性能時(shí)，可以觀察到很多特性，如表面張力降低、表面吸附、表面單分子層及潤(rùn)濕、粘度、不溶物質(zhì)的增溶、分散、去污等。

表面活性劑溶液出現(xiàn)膠束時(shí)，隨著濃度的增大，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生以下突變（見(jiàn)圖2）：

圖2 形成膠束的表面活性劑溶液的物理化學(xué)性能與表面活性劑濃度的關(guān)系

1) 滲透壓。滲透壓的斜率在CMC處變??；在此以上時(shí)，由于膠束的形成，滲透壓不再增加。

2) 電導(dǎo)率或當(dāng)量電導(dǎo)。溶液電導(dǎo)率隨著濃度而增大，但在CMC處，由于膠束形成而減慢；電導(dǎo)率除以濃度可變換成當(dāng)量電導(dǎo)，在CMC處當(dāng)量電導(dǎo)突然下降。

3) 濁度。濁度與濃度曲線的斜率大致與濃度成正比，在CMC處由于膠束的膠體性質(zhì)，濁度增加較大，與溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量增大成正比。

4) 折光指數(shù)。折光指數(shù)隨濃度而上升，在CMC處上升趨緩。

5) 表面張力。表面張力隨濃度而降低，在CMC處，表面張力不再降低。

6) 增溶。出現(xiàn)膠束后才會(huì)產(chǎn)生增溶作用，并隨CMC以后濃度的增加而增長(zhǎng)。

7) 水?dāng)?shù)。水?dāng)?shù)隨濃度而下降，至CMC處下降趨緩。

8) 去污。去污能力隨濃度而增加，至CMC處去污增加速度趨緩，達(dá)到CMC處后不因濃度的增加而使去污明顯增強(qiáng)。

上述現(xiàn)象表明，表面活性劑從單分子溶液（即非聚集體）狀態(tài)產(chǎn)生越來(lái)越多的自組裝和自締合變化。隨著表面活性劑在水中濃度增大，表面上聚集的表面活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余分子在體相內(nèi)部三三兩兩地以憎水基相互靠攏，聚集在一起形成膠束。開(kāi)始形成這種膠束的最低濃度被稱(chēng)為臨界膠束濃度（CMC）。

在低濃度情況下，表面活性劑溶液的大部分性能與單電解溶液相似，即表面張力隨著表面活性劑濃度的增加而迅速減小。在高濃度情況下，不同的表面活性劑有著不同的性能，通常會(huì)出現(xiàn)上述不尋常的變化。根據(jù)上述物理性質(zhì)在CMC處突變的特征，可以測(cè)定各種表面活性劑的CMC值。

臨界膠束濃度是表面活性劑最重要的性質(zhì)。在考慮表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)，CMC和其他因素是十分有用的參數(shù)。測(cè)量CMC的最普通和最適用的方法是考察其表面張力和增溶作用，即對(duì)其他不能互溶的化合物的溶解性。對(duì)于離子型雙親分子，導(dǎo)電率提供了一種更為便捷的臨界膠束濃度測(cè)定途徑。另外，自擴(kuò)散檢測(cè)法、核磁共振法和熒光分光光譜法也可以用來(lái)測(cè)定CMC。

CMC不是一個(gè)精確的量。對(duì)于長(zhǎng)鏈雙親分子來(lái)說(shuō)，CMC的測(cè)定方法既簡(jiǎn)單又準(zhǔn)確；對(duì)于短鏈、弱聚集趨勢(shì)的雙親分子，就需要更細(xì)心地進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)估算出臨界膠束濃度。

4. 影響表面活性劑CMC的因素

4.1 影響CMC的結(jié)構(gòu)因素

表1給出了25℃時(shí)一些離子型表面活性劑CMC值，表2給出了非離子表面活性劑CMC值。對(duì)這些數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以總結(jié)出表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)變化對(duì)臨界膠束濃度的影響。

1) 隨著表面活性劑烷基鏈的增長(zhǎng)，其臨界膠束濃度會(huì)迅速下降（見(jiàn)圖3和圖4）。作為一般規(guī)律，在烷基鏈上每增加一個(gè)亞甲基，離子型表面活性劑（不加鹽）的臨界膠束濃度以大約2的倍數(shù)降低，而非離子表面活性劑則以大約3的倍數(shù)降低。因此，不同種類(lèi)表面活性劑相比較，最好固定烴基鏈上碳原子的數(shù)目。

表1 一些表面活性劑的臨界膠束濃度（25℃）

表2 一些非離子表面活性劑的臨界膠束濃度

圖3 CMC對(duì)數(shù)與表面活性劑烷基碳原子數(shù)成線性關(guān)系

圖4 不同溫度下,八乙氧基單烷基醚的CMC（摩爾濃度）對(duì)數(shù)與烷基碳原子數(shù)的關(guān)系

2) 非離子型表面活性劑的臨界膠束濃度比離子型的低得多，大約相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。它們的關(guān)系取決于烴基鏈的長(zhǎng)度。

3) 除了離子型和非離子型的主要區(qū)別外，頭端基團(tuán)也有影響。典型的陽(yáng)離子表面活性劑的臨界膠束濃度比陰離子要稍高一些。對(duì)于多種非離子聚氧乙烯基，當(dāng)極性頭端變大時(shí)，臨界膠束濃度略有增加。

4) 反離子的價(jià)態(tài)很重要。簡(jiǎn)單的一價(jià)無(wú)機(jī)離子表面活性劑都差不多，甚至有相同的；但提高到二價(jià)時(shí)，CMC大約降低4倍。有機(jī)反離子相對(duì)于無(wú)機(jī)反離子而言具有更低的CMC；非極性基團(tuán)部分越大，CMC降低得越多。

5) 疏水部分（尾端的烴基鏈）出現(xiàn)分枝或雙鍵、含有芳香族基團(tuán)或其他極性特征基團(tuán)將明顯改變CMC，而全氟烴基鏈將導(dǎo)致CMC的急劇下降。部分氟化的烷基鏈可以提高臨界膠束濃度，如末端甲基的氟化作用可能使CMC值增大1倍。部分氟化表面活性劑的反常行為是碳?xì)浠鶊F(tuán)和碳氟基團(tuán)的相互作用引起的。

4.2 影響CMC的因素

4.2.1 溫度

溫度對(duì)CMC的影響較小，但較復(fù)雜。一般對(duì)離子性表面活性劑來(lái)說(shuō)，溫度升高，CMC亦升高。當(dāng)溫度升至Krafft點(diǎn)時(shí)，溶解度即為CMC。

4.2.2 反離子的極性及價(jià)數(shù)

反離子濃度增加會(huì)促使表面電位降低，CMC也隨之降低，如下式所示：

式中，m1、m2分別為在CMC時(shí)表面活性離子和反離子的總濃度；K1是常數(shù)；對(duì)1∶1型表面活性劑，當(dāng)反離子為一價(jià)時(shí)，其β值為0.6～0.7，當(dāng)反離子為二價(jià)時(shí)，β值降低二分之一。反離子濃度增加，聚集數(shù)n亦增加，膠束表面結(jié)合的反離子數(shù)m/n，即反離子結(jié)合度不變。十二醇硫酸鹽CMC受反離子的影響，按以下次序遞減：

4.2.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)加入到表面活性劑溶液中，如果表面活性劑為離子型，一方面有共同離子效應(yīng)，中和一部分電荷；另一方面將減少水化率，使CMC下降。LogCMC隨鹽濃度增加而下降，聚集數(shù)增加：

LogCMC＝A－Blog(c0)

式中，c0為鹽濃度，A、B為常數(shù)，對(duì)非離子表面型活性劑的CMC也有影響，但比離子型小得多。

電解質(zhì)的陰離子也會(huì)影響CMC，次序如下：

4.2.4 長(zhǎng)鏈有機(jī)物

長(zhǎng)鏈有機(jī)物（如醇、酰胺）能吸附于膠束芯的外層，這樣可以減少膠束化所需的功，并減少離子層在膠束中的斥力。鏈愈長(zhǎng)，影響愈大；直至與表面活性劑疏水基相當(dāng)時(shí)影響最大。同時(shí)，長(zhǎng)鏈極性有機(jī)物的直鏈結(jié)構(gòu)對(duì)CMC的影響更大。乙醇、二氧六環(huán)的鏈較短，僅吸附與膠束表面外層，因此其影響不顯著。

添加劑末端的極性劑如果有幾個(gè)能與水形成氫鍵，則會(huì)使CMC較低。

4.2.5 水結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑

尿素是一種水結(jié)構(gòu)破壞劑，它具有提高親水基的水化作用，屬反膠束劑。因此，它可使CMC增大。

乙二醇、甲酰胺能降低水的內(nèi)聚能密度，增加表面活性劑在水中的溶解度，使其不易成為膠束，從而使CMC增大。

4.3 CMC和協(xié)同作用

在混合表面活性劑體系.協(xié)同作用同樣影響CMC。由于陰離子和非離子表面活性劑之間的協(xié)同作用，混合后溶液的CMC將明顯降低。

5. 總結(jié)

通過(guò)分析溶液中不同雙親分子體系的結(jié)構(gòu)、膠束形成及臨界膠束濃度CMC的變化及其影響因素，對(duì)表面活性劑分子在溶液中的性質(zhì)有了一個(gè)基本的認(rèn)識(shí)。對(duì)表面活性劑溶液行為在分子水平上進(jìn)行更深層的了解，對(duì)今后從事液體洗滌劑配方設(shè)計(jì)時(shí)預(yù)測(cè)表面活性劑溶液行為非常有益。

[瑞典] K. 霍姆博格, B. 瓊森, B. 科隆博格, B. 林德曼. 水溶液中的表面活性劑和聚合物[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.