余正興，，，，，

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224；2.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司）

氟化銨合成工藝進(jìn)展

余正興1，明大增2，李志祥2，牛永生1，尹莉婷1，楊宇靜1

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224；2.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司）

氟化銨是一種重要的無機(jī)氟化物，隨著無機(jī)氟化工的發(fā)展，氟化銨越來越受到人們的重視。介紹了氟化銨的各種生產(chǎn)工藝，包括氣相法、升華法、液相法，其中液相法又分為中和法和氨解法。著重介紹了磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化銨的工藝，并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，指出今后氟化銨的研究發(fā)展方向。

氟化銨；氨解法；氟硅酸

氟化銨用途極為廣泛，幾乎可用來制造現(xiàn)今使用的全部氟鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化鋰、氟化鋁、無水氟化氫、三氟化鋁等，也可以作為制造高能燃料的原料，在稀有元素和稀有金屬的提取過程中也將越來越多地使用氟化銨。另外，高純度的氟化銨還可用于電子工業(yè)、化學(xué)分析及生物醫(yī)藥等行業(yè)［1-2］。因此，氟化銨作為一種重要的無機(jī)氟原料，越來越受到人們的重視，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)許多生產(chǎn)氟化銨的方法。按照氟化銨生產(chǎn)工藝的不同，氟化銨生產(chǎn)方法又可分為氣相法、升華法和液相法。以上方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，筆者對(duì)氟化銨的生產(chǎn)工藝進(jìn)行逐一探討。

1 氟化銨生產(chǎn)工藝

1.1 氣相法［3］

中國(guó)采用的傳統(tǒng)氣相法制備氟化銨是用純氨氣與HF氣體直接反應(yīng)得到氟化銨，反應(yīng)原理：

后來，日本的Miki Masahiro利用醋酸纖維或聚碳酸細(xì)胞膜制得高純氟化氫和氨氣反應(yīng)制備出高純氟化銨（各金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2×10-8）。由于氣相法整個(gè)反應(yīng)不接觸水，所以生產(chǎn)出來的產(chǎn)品含水量低，純度高，顆粒粒度細(xì)，能夠滿足電子行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)的要求。但是以HF為原料制備氟化銨成本高，對(duì)設(shè)備耐腐蝕、密封性要求高，設(shè)備投資大，不利于工業(yè)化。

1.2 升華法［4］

將1份氯化銨和2.25份氟化鈉混合，均勻加熱使氟化銨升華而制得氟化銨，反應(yīng)原理如下：

升華法是制備氟化銨方法中成本最低的，但是升華法制得的產(chǎn)品質(zhì)量不高，所以現(xiàn)在很少采用。

1.3 液相法

1.3.1 中和法

用氨中和氟化氫生產(chǎn)氟化銨的方法簡(jiǎn)稱中和法。傳統(tǒng)的中和法是在鉛或塑料容器中投入一定量氫氟酸（HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞40%），容器外用水冷卻，在攪拌下緩慢通入NH3至pH=4為止。反應(yīng)式如下：

中和法生產(chǎn)氟化銨工藝流程示意圖見圖1。反應(yīng)液進(jìn)入冷卻結(jié)晶器中結(jié)晶，離心分離除去母液，在干燥器中干燥，包裝即得成品。母液可循環(huán)使用。

圖1 中和法生產(chǎn)氟化銨工藝流程圖

用中和法生產(chǎn)氟化銨設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易于控制，易于工業(yè)化。但是，該法制備的NH4F含水量高、純度低，若長(zhǎng)期儲(chǔ)藏容易出現(xiàn)吸潮結(jié)塊等現(xiàn)象，且排入空氣中的氨氣和氟化氫氣體較多，環(huán)境污染較大。另外，該法生產(chǎn)的氟化銨酸度不均勻，金屬雜質(zhì)含量較高，不適用于電子、醫(yī)藥行業(yè)。

鑒于傳統(tǒng)中和法生產(chǎn)的氟化銨產(chǎn)品質(zhì)量不高，無法應(yīng)用于對(duì)產(chǎn)品要求較高的電子、醫(yī)藥行業(yè)。姜仁和［5］公開了一種氟銨鹽的直接合成方法，即將液態(tài)的氟化氫置于反應(yīng)釜內(nèi)，使液氨在反應(yīng)釜內(nèi)與液態(tài)氟化氫以物質(zhì)的量比為1∶1直接反應(yīng)生成氟化銨，反應(yīng)釜內(nèi)的稀氨氣用稀硫酸吸收。該法工藝簡(jiǎn)單，操作容易，污染小，由于整個(gè)反應(yīng)是在無水環(huán)境下進(jìn)行，所以產(chǎn)品含水量低，純度較高。但該專利并未提到產(chǎn)品氟化銨中金屬雜質(zhì)含量，且該法需要讓氟化氫保持液態(tài)，反應(yīng)釜內(nèi)及夾層需要高效的換熱裝置，這樣必然會(huì)加大能耗。

W·西韋特［6］采用一種無水溶劑合成了高純氟化銨，其特征是：將高純氟化氫（金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-10）和高純氨氣通入一無水溶劑中制備高純氟化銨。他通過簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)量法，精確地加入反應(yīng)物，可制備游離氟化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%的高純氟化銨溶液。該法制得的氟化銨純度高（各金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-10），可用于半導(dǎo)體、電子工業(yè)、分析以及生物醫(yī)藥等行業(yè)。但是，該法對(duì)反應(yīng)器和溶劑的要求很高，必須做到無水條件，對(duì)原料氟化氫要求也很高。

薛循育等［7］采用氣液相一步合成電子工業(yè)專用氟化銨，其特征是，將氟化氫氣體和工業(yè)級(jí)氨氣分別經(jīng)過洗滌液除雜，然后將凈化的HF和氨氣通入盛有去離子水或NH4F母液的溶劑中，通過控制pH使之最終生成NH4F，然后經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、脫水制得成品。應(yīng)用該法得到的氟化銨，質(zhì)量指標(biāo)符合電子工業(yè)應(yīng)用要求，金屬雜質(zhì)含量低，尤其是成品氟化銨中的銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.000 5%，而且生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小。但是，該法需要對(duì)原料進(jìn)行凈化處理，在提高產(chǎn)品純度的同時(shí)也使生產(chǎn)工藝變得冗長(zhǎng)，增加了對(duì)設(shè)備的投入和操作的復(fù)雜性。

1.3.2 氨解法

向磷肥副產(chǎn)氟硅酸中加入氨氣或碳銨制取氟化銨簡(jiǎn)稱氨解法。在濕法磷酸生產(chǎn)中，為了減少含氟廢氣對(duì)環(huán)境的污染，絕大多數(shù)廠家都采用水吸收含氟廢氣制取氟硅酸溶液，回收的氟硅酸溶液目前國(guó)內(nèi)絕大部分用于制備氟硅酸鈉。氟硅酸鈉產(chǎn)品用途窄，售價(jià)低，常常滯銷，因此用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、市場(chǎng)容量廣的氟化銨產(chǎn)品是一種不錯(cuò)的選擇。早在20世紀(jì)國(guó)外就有相關(guān)報(bào)道，目前國(guó)內(nèi)用氟硅酸生產(chǎn)氟化銨主要采用氨解法，最常用的氨源為氨氣（或氨水）和碳酸氫銨。

1）氨氣氨化制備氟化銨［8-11］。李世江等以氟硅酸或氟硅酸銨和水為原料，將氨水和氟硅酸快速反應(yīng)制得白炭黑晶種，將水、氟硅酸與氨水加入進(jìn)行反應(yīng)，通過控制反應(yīng)pH、溫度制得白炭黑和氟化銨，再經(jīng)過一系列后續(xù)處理得到產(chǎn)品白炭黑和氟化銨。通過該法制得的氟化銨和白炭黑均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該發(fā)明有效解決了氟硅酸開發(fā)利用的問題，采用氟硅酸為原料大大降低了生產(chǎn)成本，緩解了磷肥行業(yè)的環(huán)保問題，開發(fā)了新的氟源，還聯(lián)產(chǎn)白炭黑增加了氟硅酸的附加值。但是，該法氨化率不高，得到的氟化銨溶液濃度偏低，另外產(chǎn)品氟化銨中的SiF和硅含量偏高，無法應(yīng)用于純度要求較高的電子和醫(yī)藥行業(yè)。

針對(duì)氨化率不高問題，國(guó)內(nèi)有人提出相關(guān)改進(jìn)方法，其中明大增的多步氨化法效果較好，工藝流程示意圖見圖2。

圖2 多步法氨化制備氟化銨

該法采用多次氨化，過濾分步進(jìn)行，大大提高了整個(gè)反應(yīng)的氨化率，其關(guān)鍵是向第一步過濾所得濾液中補(bǔ)加氟硅酸銨，解決了氟硅酸氨化后母液中氟化銨濃度偏低的問題。

后來，明大增等又提出氟硅酸氨化連續(xù)制取白炭黑和氟化銨的方法，這種連續(xù)的生產(chǎn)工藝有效克服了間歇法工藝設(shè)備利用率低和自動(dòng)化程度低的缺點(diǎn)，提供了一種流程短、自動(dòng)化程度高且易于工業(yè)化的氟硅酸氨化連續(xù)制取白炭黑和氟化銨的方法。但是，他們?cè)谶@兩個(gè)專利中并沒有提及氟化銨母液后續(xù)加工所得產(chǎn)品純度及雜質(zhì)含量。

2）碳銨氨化制備氟化銨。用碳銨氨化氟硅酸制備氟化銨主要見于盧愛軍、劉曉紅、王賀云等［12-16］的文獻(xiàn)報(bào)道。其特點(diǎn)是：用重結(jié)晶的方法純化原料碳銨，用助劑凈化氟硅酸，將經(jīng)過純化的碳銨氨化氟硅酸生產(chǎn)高純氟化銨和二氧化硅，其中盧愛軍等采用多次碳銨氨化氟硅酸制備高純氟化銨和高純二氧化硅的效果較好，工藝流程示意圖見圖3。

圖3 多次碳銨氨化氟硅酸制備高純氟化銨和二氧化硅

該法以磷肥副產(chǎn)氟硅酸和碳銨為原料不僅降低了成本，還為氟硅酸的利用找到新途徑，用碳銨多次氨化使氟化銨的收益大大提高，聯(lián)產(chǎn)附加值高的高純二氧化硅提高了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)效益。但是，反應(yīng)中產(chǎn)生了大量二氧化碳?xì)怏w，若不回收必然會(huì)污染環(huán)境，若回收則會(huì)延長(zhǎng)工藝路線，增大設(shè)備投資，同時(shí)加入助劑是否對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響還值得探討。

2 氟化銨的提純

無論用哪種方法制備高純氟化銨，都需要在得到粗產(chǎn)品后對(duì)其進(jìn)行提純，尤其是用氨解法制備氟化銨，產(chǎn)品純度相對(duì)較低，雜質(zhì)硅及金屬離子含量偏高。氟化銨產(chǎn)品中的雜質(zhì)主要是由原料帶入及反應(yīng)過程條件控制不當(dāng)而產(chǎn)生。由于制備氟化銨所用氟源不同，因此氟化銨提純方法也不同。以HF為氟源制備的氟化銨所含雜質(zhì)主要是金屬離子，而以氟硅酸為原料制備氟化銨所含雜質(zhì)主要是硅。

對(duì)于氟化銨中金屬離子的提純，比較有效的方法是對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行凈化，以減少雜質(zhì)的帶入。薛循育等［7］提出將原料氟化氫氣體通過KMnO4、KF的硫酸洗滌液除去氣體中的SO2、金屬離子和氟硅酸離子；將工業(yè)級(jí)的氨氣通過KMnO4、EDTA的純水洗滌瓶，除去還原性雜質(zhì)和金屬離子，然后將凈化的原料通入反應(yīng)器，最終制得的氟化銨純度達(dá)到電子工業(yè)應(yīng)用的要求。

針對(duì)氟化銨中雜質(zhì)硅含量高的問題，國(guó)外曾有相關(guān)報(bào)道，中國(guó)吳海鋒等［17］也做過深入研究，發(fā)現(xiàn)pH過小反應(yīng)不完全，pH過大又會(huì)使析出的SiO2重新溶解，最佳除硅pH為8.5～9.5；過稀的氟化銨除硅不理想，氟質(zhì)量濃度在200 g/L較好。隋巖峰等［2］報(bào)道了一種提純氟化銨的方法：向一定質(zhì)量濃度的氟化銨粗產(chǎn)品中加入氨水或是液氨以除去未反應(yīng)的（NH4）2SiF6雜質(zhì)，再向其加入Ba（OH）2除去溶液中的硫酸根離子和未除凈的氟硅酸根離子，過濾后經(jīng)真空濃縮、結(jié)晶、干燥等處理后得到的氟化銨產(chǎn)品符合電子工業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)的要求。但是，加入Ba（OH）2時(shí)要注意加入量，加入量過多鋇離子會(huì)影響產(chǎn)品純度，加入量不足則除雜不完全。

3 小結(jié)與展望

雖然氣相法及中和法制備的氟化銨產(chǎn)品有其純度高、質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是這些方法都是以HF為氟源，而在工業(yè)上HF大都是由不可再生的螢石制得。隨著國(guó)家對(duì)螢石開采的限制以及環(huán)保要求的提高，用氟化氫生產(chǎn)氟化銨的工藝將會(huì)受到限制。而以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為氟源的氨解法，因其原料價(jià)格便宜、來源廣泛受到許多廠家青睞，再加上氨解法對(duì)設(shè)備要求不高，設(shè)備投入少，環(huán)境污染小，還聯(lián)產(chǎn)附加值高的白炭黑等優(yōu)點(diǎn)，氨解法將代替以HF為氟源的氣相法和中和法。當(dāng)然，目前氨解法制備的氟化銨純度不高、雜質(zhì)含量較多，難以用于純度要求高的行業(yè)。對(duì)于氨解法純度不高的問題，可以適當(dāng)對(duì)反應(yīng)原料氟硅酸進(jìn)行預(yù)處理，以減少原料帶入的雜質(zhì)，可以將氨解法與氟化銨純化技術(shù)相結(jié)合，有針對(duì)性地除去含量較高的雜質(zhì)。就目前形勢(shì)而言，開發(fā)新的工藝條件及提純技術(shù)用于氨解法，提高產(chǎn)品氟化銨的純度，降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量將是今后氟化銨研究中要解決的問題。

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聯(lián)系方式：xing1987415@163.com

Synthesis process of ammonium fluoride

Yu Zhengxing1，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Niu Yongsheng1，Yin Liting1，Yang Yujing1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.）

Ammonium fluoride is a kind of important inorganic fluoride，which attracted more and more attentions along with the development of inorganic fluoride chemical industry.Various ammonium fluoride production processes，including gas phase method，sublimed method，and liquid phase method were introduced，and liquid phase method was divided into neutralization method and ammonia decomposition method.The process of ammonium fluoride production with the by-product fluosilicic acid of phosphate fertilizer production was introduced in detail，and its advantages and disadvantages were analyzed.The research and development direction of ammonium fluoride was also pointed out.

ammonium fluoride；ammonification method；fluosilicic acid

TQ124.3

：A

：1006-4990（2012）06-0009-03

2012-01-20

余正興（1987—），男，在讀研究生，研究方向?yàn)榱谆瘜W(xué)與化工。