蔡，

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

化工分析與測(cè)試

離子色譜法在鹽堿分離中測(cè)定氯離子的應(yīng)用

蔡茜，周俊波

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

為了準(zhǔn)確快捷了解鹽堿分離過(guò)程中氯化鈉含量，引入離子色譜法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行分析。建立了堿礦脫鹽過(guò)程中對(duì)氯離子的離子色譜分析方法，選用Shodex陰離子色譜分析柱、碳酸鈉溶液為淋洗液、電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。在實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試了堿液中碳酸鈉和碳酸氫鈉對(duì)氯離子測(cè)定的影響并得出測(cè)定堿液中氯離子的標(biāo)樣條件，以及通過(guò)對(duì)淋洗液改進(jìn)（濃度、流速、有機(jī)試劑）縮短出峰時(shí)間，最優(yōu)化條件能使之從11.682 min縮短到8.367 min。該方法具有良好的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%（n=6），加標(biāo)回收率為98.73%。

離子色譜法；氯離子；碳酸鈉；碳酸氫鈉

天然堿礦是純堿來(lái)源的重要渠道，而從堿礦采出的鹵水中除含有純堿和小蘇打外，還含有NaCl。以安棚堿礦二期為例，每小時(shí)生產(chǎn)純堿37.5 t，將積累NaCl 1.5 t，1 a將積累NaCl 1.0萬(wàn)～1.1萬(wàn)t。要生產(chǎn)合格的純堿產(chǎn)品，需采取鹽堿分離措施，嚴(yán)格控制NaCl含量。針對(duì)NaCl的測(cè)定，目前主要有硝酸銀滴定法［1］、硝酸汞滴定法［2］、比濁法［3］、電位滴定法、離子選擇性電極法［4］、離子色譜法和間接法。在堿礦開(kāi)采過(guò)程中，一般采用硝酸銀滴定法檢測(cè)NaCl含量；在鹽堿分離過(guò)程中，考慮到檢測(cè)的精準(zhǔn)性、多次檢測(cè)和經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，選用離子色譜法。離子色譜法在分析無(wú)機(jī)陰離子技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)成熟［5］。利用離子色譜儀測(cè)定油田回注水、飲用水和礦泉水中Cl-含量的方法已被提出［6-8］，但在堿液脫鹽過(guò)程中的影響因素分析鮮見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：CIC-100型離子色譜儀，SH-ZHWX色譜柱恒溫箱，HW-2000色譜工作站，在線脫氣裝置，Shodex SI-52陰離子色譜柱。

試劑：無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉均為優(yōu)級(jí)純；乙腈，分析純。所用溶液均為去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 色譜條件

分離柱為Shodex SI-52陰離子色譜柱；淋洗液為3.6 mmol/L碳酸鈉溶液；檢測(cè)器為抑制型；流速為0.7 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL。

1.2.2 樣品處理

因?yàn)殡x子色譜儀所測(cè)量的數(shù)量級(jí)為 10－6級(jí)（mg/L），根據(jù)堿液中所含NaCl含量，需對(duì)樣品進(jìn)行稀釋處理。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制質(zhì)量濃度為20mg/L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣出峰，存為模板。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液中碳酸鈉、碳酸氫鈉對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

堿液成分及含量：NaCl，60 g/L；碳酸鈉，15 g/L；碳酸氫鈉，140 g/L。一般的離子色譜柱所需淋洗液為Na2CO3/NaHCO3配比溶液，故要討論進(jìn)樣對(duì)結(jié)果的影響。

按照堿液成分配制樣品1、2、3，再配制相應(yīng)質(zhì)量濃度的NaCl溶液1、2、3作為比較，樣品及NaCl溶液質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 各樣品成分及含量

將以上各樣品用去離子水稀釋2 000倍，分別進(jìn)樣測(cè)量。標(biāo)樣為用去離子水配制的質(zhì)量濃度為20 mg/L的NaCl溶液（標(biāo)樣1）以及與樣品含有相同濃度 Na2CO3/NaHCO3的含有 NaCl質(zhì)量濃度為20 mg/L的混合溶液（標(biāo)樣2），得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見(jiàn)表2，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3［ρ（NaCl）=3.296ρ（Cl-）］。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)

表3 Cl-含量計(jì)算結(jié)果

從表2可以看出，Cl-的兩條回歸方程y=a+bx不同，只含NaCl計(jì)算出的回歸方程中a值明顯變小?；貧w方程的常數(shù)項(xiàng)為與被測(cè)組分各種存在形式的綜合性質(zhì)、淋洗液離子的性質(zhì)、色譜柱的性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，此項(xiàng)數(shù)值越大，樣品離子的保留值越大［9］。去離子水標(biāo)樣計(jì)算結(jié)果是，樣品Cl-濃度與NaCl溶液中的Cl-濃度比較結(jié)果偏大；同濃度堿液標(biāo)樣計(jì)算結(jié)果是，NaCl溶液Cl-濃度與樣品Cl-濃度相比結(jié)果偏小。由此得出，需要使用同堿液標(biāo)樣作為測(cè)定模板才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 色譜條件優(yōu)化

與常用的硝酸銀滴定法相比，離子色譜法測(cè)定消耗時(shí)間略長(zhǎng)，對(duì)此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案調(diào)整以保證測(cè)定效率以及準(zhǔn)確率。

流動(dòng)相影響分離選擇性的因素主要有4個(gè)：淋洗液的組成、淋洗液的濃度和pH、非離子型淋洗液改進(jìn)劑和溫度［10］。

因色譜柱的局限性，淋洗液成分不變，而溫度與其他條件相比影響不大，故通過(guò)改變淋洗液濃度和流速以及用有機(jī)試劑乙腈作為改進(jìn)劑可以達(dá)到加速出峰的目的。配制NaCl質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液標(biāo)樣，在淋洗液碳酸鈉濃度為3.6 mmol/L、流速為0.7 mL/min條件下進(jìn)樣得到原始峰圖?？紤]到色譜柱對(duì)淋洗液的要求，配制濃度為5 mmol/L的碳酸鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙腈溶液以備優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)樣條件分別為：1）淋洗液為5 mmol/L的碳酸鈉溶液，流速為0.7 mL/min；2）淋洗液為3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液，流速為0.8 mL/min；3）淋洗液為3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液，流速為0.7 mL/min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙腈溶液作為改進(jìn)劑；4）淋洗液為5 mmol/L碳酸鈉溶液，流速為0.8 mL/min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙腈溶液作為改進(jìn)劑。得出對(duì)應(yīng)的4個(gè)峰圖，并與原峰圖進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 正常出峰與4種優(yōu)化方法出峰比較

由圖1可以得出，4種方法縮短的時(shí)間分別為0.934、1.158、1.489、3.315 min。這說(shuō)明，在既定范圍內(nèi)改變淋洗液濃度、流量并添加有機(jī)改進(jìn)劑，能夠使Cl-出峰時(shí)間明顯縮短。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化色譜條件下，對(duì)某堿礦提供的樣品稀釋1 000倍，進(jìn)樣6次，Cl-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在1%以內(nèi)。另將一定量已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)樣品，重復(fù)測(cè)定6次，由加入前后的平均濃度計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

3 結(jié)論

建立了鹽堿分離中氯化鈉的離子色譜分析方法，并分析各種條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：1）某堿礦樣品在測(cè)定中需改變標(biāo)準(zhǔn)樣品成分，以同樣濃度的碳酸鈉/碳酸氫鈉配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，用以避免堿液中碳酸鈉和碳酸氫鈉對(duì)Cl-測(cè)定的影響；2）在此基礎(chǔ)上優(yōu)化色譜條件，即增大淋洗液濃度、改變淋洗液流速、加入有機(jī)試劑乙腈以及3種方法全部采用的4種條件，縮短的時(shí)間分別為0.934、1.158、1.489、3.315 min。在綜合條件下，將得出結(jié)果的時(shí)間從11.682 min縮短到8.367 min。

［1］ GB 11896—89 水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法［S］.

［2］ HJ/T 343—2007 水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸汞滴定法（試行）［S］.

［3］ GB/T 23945—2009 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測(cè)定的通用方法目視比濁法［S］.

［4］ GB/T 21057—2007 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中氟含量測(cè)定的通用方法離子選擇性電極法［S］.

［5］ Paul R Haddad，Pavel N Nesterenko，Wolfgang Buchberger.Recent developments and emerging directions in ion chromatography［J］.J.Chromatogr.A，2008，1184（1/2）：456-473.

［6］ 史亞利，劉京生，蔡亞岐，等.離子色譜法測(cè)定高氯、高鈉油田回

注水中的陰、陽(yáng)離子及有機(jī)酸［J］.色譜，2004，22（6）：646-649.

［7］ 邊長(zhǎng)纓，王翠蘭，劉曉青.儀器法與硝酸銀容量法測(cè)定飲用水中

氯化物的比較［J］.醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制，2009，25（11）：865，867.

［8］ 譚炯.離子色譜法測(cè)定礦泉水中F-、Cl-等陰離子［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，35（6）：1217-1219.

［9］ 傅厚暾.離子色譜法分離弱酸陰離子保留值規(guī)律的研究［J］.色譜，2001，19（6）：513-515.

［10］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：54-55.

聯(lián)系人：周俊波

聯(lián)系方式：aben1989@126.com

Application of ion chromatography in determination of chloridion in separation of alkali and salt

Cai Xi，Zhou Junbo
（School of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

In order to determine the content of NaCl quickly and accurately in the separation of alkali and salt，ion chromatography was introduced.An analysis method for the determination of chloridion by ion chromatography was established.Shedox anionic chromatography analysis column，sodium carbonate solution，and conductivity detector were selected for the determination.In the experiment，the influences of sodium carbonate and sodium bicarbonate in alkali liquid on the determination of chloridion were detected and standard sample conditions were obtained.Furthermore，the peak time was shortened by improving the leacheate（such as concentration，flow rate，and organic reagent）.Under the optimized conditions，the peak time could be shortened from 11.682 min to 8.367 min.This method had better accuracy，and the relative standard deviation（RSD）and standard sample recovery rate were 0.89%（n=6）and 98.73%,respectively.

ion chromatography；chloridion；sodium carbonate；sodium bicarbonate

O658

：A

：1006-4990（2012）06-0049-03

2012-01-20

蔡茜（1989—），女，碩士研究生（在讀），研究方向?yàn)閮艋に嚰夹g(shù)及其設(shè)備研究。