封 娜

（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚州 225127）

長余輝現(xiàn)象是指物體能夠?qū)耐饨缥盏哪芰績Υ嫫饋恚⒁怨獾男问骄徛尫诺倪^程。自長余輝現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來的100多年間，長余輝材料的發(fā)展大致可以分為3代，即第一代硫化物體系、第二代鋁酸鹽體系和第三代硅酸鹽體系，其中鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料具有余輝時間長、余輝亮度高、性能穩(wěn)定、無放射性的優(yōu)點，其產(chǎn)品已經(jīng)取得實際應(yīng)用并且開始產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。利用長余輝材料的這一特性可以制備出綠色環(huán)保的照明產(chǎn)品，例如制成夜光標(biāo)牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光膠帶、夜光陶瓷、夜光纖維等,滿足在暗環(huán)境下的弱光指示照明，近年來長余輝材料也應(yīng)用到了信息存儲以及高能射線探測等領(lǐng)域。因此長余輝材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防以及生活的各個方面可以有廣泛的應(yīng)用，其研究也越來越受到人們的重視。文章總結(jié)了鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的發(fā)展歷史和最新研究進展，并對今后的研究和應(yīng)用方向做出了展望。

1 研究現(xiàn)狀

1968年P(guān)ililla[1]首先報道了SrAl2O4:Eu2+的長余輝特性，引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注。但是在當(dāng)時，鋁酸鹽體系合成溫度高，又難以得到高純度的基質(zhì)，對該體系的研究進展十分緩慢。20世紀(jì)90年代之后，對鋁酸鹽體系的研究發(fā)展到了一個高峰，宋慶梅等[2]詳細(xì)報道了鋁酸鍶銪[4(SrEu)O·7Al2O3]磷光體的合成及發(fā)光特性，肖志國等[3]進行了關(guān)于Eu、Dy共摻雜SrAl2O4的研究，Sugimoto等以Dy3+為輔助激活劑，制備出了發(fā)黃綠光的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，與 SrAl2O4：Eu2+體系相比，它的發(fā)光亮度更高，余輝時間更長。

Eu2+是效果最好也是研究最多的稀土激活劑，Dy3+通常作為輔助激活劑和Eu2+一起使用，但是其他稀土離子，如 Nd3+、Ce3+、Pr3+、Tb3+、Yb2+等，也可以作為激活劑。李群等[4]發(fā)現(xiàn)在Sr4A14O25：Eu2+中適量摻雜Nd3+可以起到大大提高余輝亮度和時間的效果。目前得到廣泛應(yīng)用的鋁酸鹽長余輝材料主要有 SrAl2O4：Eu2+，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，Sr4A14O25：Eu2+，Dy3+，CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等幾種，研究者們嘗試通過摻雜其他離子的方法進行改性，通常采用的是堿土元素離子，如謝偉等[5～6]將Ca2+、Ba2+分別摻雜入Sr4Al14O25：Eu2+, Dy3+，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜離子含量上升會引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)變化，并使Eu2+的5d能級分裂，從而提高了余輝時間。也有研究者嘗試用堿土離子完全取代Sr2+，如Ekambaram等[6]則成功制備了藍(lán)色的長余輝材料BaMg2Al16O27，熊毅等[7]則以 BaAl12O19為基質(zhì)制備出 BaAl12O19，Eu2+，Dy3+。

鋁酸鹽體系大多發(fā)藍(lán)光或者黃綠光，如CaAl2O4：Eu2+，Nd3+發(fā)藍(lán)光，Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+發(fā)藍(lán)綠光，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發(fā)黃綠光。而紅色長余輝鋁酸鹽材料相對較少，國內(nèi)研究者曾經(jīng)對此做過一些研究，李進等發(fā)現(xiàn)Eu2+摻雜的Sr5Al2O7S可以在可見光區(qū)激發(fā)，發(fā)射峰值在586nm[8]，楊柳等[9]制備出Sr3Al2O6：Eu2+熒光材料，在可見光條件下可以激發(fā)出612nm和617nm的紅色光。和藍(lán)綠色光長余輝材料相比，紅色長余輝材料的亮度和余輝時間有較大差異，很難在一起配合使用，因此開發(fā)出性能良好的紅色長余輝材料對于拓展長余輝材料的應(yīng)用有很大的意義。

2 發(fā)光機理

在長余輝發(fā)光材料的研究過程中研究人員提出了不同的理論模型，一般認(rèn)為，長余輝現(xiàn)象與缺陷和陷阱能級有關(guān)，只要在基質(zhì)中存在一定密度的陷阱能級，并通過熱擾動能將儲存的能量釋放出來的，就可以持續(xù)發(fā)光形成長余輝現(xiàn)象。至今還沒有一致公認(rèn)的發(fā)光理論，這是因為在不同體系的材料中發(fā)展出來的模型往往只適合于某一種材料，目前主流的理論有空穴轉(zhuǎn)移模型和位型坐標(biāo)模型，其中鋁酸鹽體系傾向于用位型坐標(biāo)模型來解釋。1999年張?zhí)熘热薣10]提出了一種可能的機理，Dy3+作為輔助激活離子，它的加入改變了晶格的形狀，從而產(chǎn)生雜質(zhì)能級，由于這種雜質(zhì)能級主要是由固定離子（Dy3+）的加入產(chǎn)生，并且Dy3+取代Sr2+導(dǎo)致空穴的生成，所以缺陷能級為相對均勻的由空穴產(chǎn)生的施主能級。雜質(zhì)能級中電子的數(shù)量多，余輝時間長，吸收的能量多，使電子容易克服陷阱能級與激發(fā)態(tài)能級之間的能級間隔，從而產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。

3 制備方法

3.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法，也稱干法，是將達到要求純度、粒度的原料按一定比例稱量，并加入適量的助熔劑充分混合研磨，然后在一定的溫度、氣氛、加熱時間等條件下進行灼燒。高溫固相法主要優(yōu)點是微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，并且工藝流程簡單，成本較低，適用性廣等。缺點是合成溫度高，顆粒尺寸大且分布不均勻，難以獲得球形顆粒。由于燒結(jié)后得到的顆粒較大，需要進行研磨加工，而研磨會造成晶格畸變，造成發(fā)光亮度降低。

3.2 溶膠 - 凝膠（sol-gel）法

溶膠- 凝膠（sol-gel）法是應(yīng)用前景非常廣泛的合成方法，主要優(yōu)點在于在較低的溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品均勻性好、粒徑小，是一種有效的軟化學(xué)合成法。溶膠- 凝膠法所制得的產(chǎn)品均勻性好，激活離子可以均勻地分布在基質(zhì)晶格中，純度高，帶狀發(fā)射峰窄化，可提高發(fā)光體的相對發(fā)光強度和相對量子效率。但溶膠 - 凝膠法也有工序繁瑣，不易控制的缺點，并且所用的醇鹽對人體有毒害作用。

3.3 燃燒法

當(dāng)反應(yīng)物達到放熱反應(yīng)的點火溫度后發(fā)生燃燒反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生的熱量維持后續(xù)反應(yīng)的進行，直至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)后產(chǎn)物就是所制備的材料。該法是針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點而提出的。燃燒法生產(chǎn)過程簡便，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，便于制得不需球磨的超細(xì)粉體，發(fā)光亮度不易受破壞，節(jié)省能源。但單釜產(chǎn)量小，很難大規(guī)模生產(chǎn)，同時反應(yīng)過程中放出大量黑煙（氨和氮的氧化物、粉塵等），污染環(huán)境。

3.4 微波合成法

微波合成法是近年來隨著納米制備技術(shù)發(fā)展起來的一種新方法，物體在微波的作用下表面和內(nèi)部同時被加熱，因此升溫速度快，節(jié)省了能源，并且可以有效地防止稀土離子形成團簇，避免高溫過程中產(chǎn)物晶粒過粗，從而獲得粒度細(xì)小均勻的發(fā)光材料。

除上述幾種方法外，還有水熱合成法、共沉淀法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、微波輻射法等。然而在以上眾多的合成方法中高溫固相合成法工藝簡單且成本低，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有不可替代的地位。

4 展望

鋁酸鹽體系在長余輝發(fā)光材料中占據(jù)重要的地位，已經(jīng)在一定范圍內(nèi)取得了應(yīng)用，隨著研究的發(fā)展，材料的發(fā)光亮度和余輝時間都會不斷提高，但是實際應(yīng)用對鋁酸鹽長余輝材料提出了更高的要求，未來鋁酸鹽材料的發(fā)展有以下3個重要的方向：首先，要擴展長余輝材料的波長范圍，制備出高質(zhì)量的藍(lán)綠色以外其他色光的長余輝材料，以滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ煌伾男枰?；其次，在鋁酸鹽材料表面進行改性和包膜處理，從而提高其耐久性和使用壽命，適應(yīng)更多環(huán)境條件；第三，加強長余輝發(fā)光單晶的制備和研究，開拓在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1] Palilla F C, Levine A K, Tocks M R.Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4:activated by divalent europium [J].Electrochem soc: solid state science.,1968，115(6)：642-644.

[2] 宋慶梅，黃錦斐，吳茂鈞，等.鋁酸鍶銪的合成與發(fā)光的研究[J] 發(fā)光學(xué)報，1991(2)：60-66.

[3] 肖志國.蓄電池發(fā)光材料及制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[4] 謝偉，王銀海，胡義華，等.Ba2+替代對 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2011，40(5)：921-926.

[5] 謝偉，王銀海，胡義華，等.Ca2+替代對 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響[J].物理學(xué)報，2010，59(2)：1148-1153.

[6] 李群，趙軍武，孫飛龍.長余輝材料Sr4Al14O25∶Eu2+,Nd3+的溶膠凝膠法制備及性能研究[J].功能材料，2009，40(11)：1783-1786.

[7] 熊毅，王銀海，胡正發(fā)，等.Eu和Dy摻雜BaAl12O19長余輝發(fā)光性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2012，32(3)：614-618.

[8] 李進，袁良杰，孫聚堂，等.摻雜Eu2+的新型鍶鋁復(fù)合硫氧化物紅色發(fā)光材料[J].中國稀土學(xué)報，2002(6)：597-600.

[9] 楊柳，曹立新，蘇革，等.一種新型紅色長余輝材料的制備及其發(fā)光性能[J].功能材料，2010，40(5)：819-826.

[10] 張?zhí)熘?，蘇鏗，王淑彬.長余輝發(fā)光性質(zhì)的研究[J].發(fā)光學(xué)報，1999，20(2)：170-175.