李致春 ，桂和榮 ，，孫林華

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001； 2.宿州學(xué)院地球科學(xué)與工程學(xué)院，安徽宿州 234000)

河流沉積物中重金屬來源分析方法研究進(jìn)展*

李致春1，桂和榮1，2，孫林華2

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001； 2.宿州學(xué)院地球科學(xué)與工程學(xué)院，安徽宿州 234000)

河流沉積物中重金屬來源分析方法主要有元素形態(tài)分析法、剖面分析法、空間分布法、Pb同位素示蹤法、多元統(tǒng)計(jì)分析法等。對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)、適用條件和適用范圍進(jìn)行了對(duì)比。介紹了重金屬來源分析方法的研究進(jìn)展。

河流沉積物；重金屬；來源分析

重金屬污染危害嚴(yán)重，重金屬在人體內(nèi)富集會(huì)使蛋白質(zhì)和酶失去活性，超過一定限度會(huì)造成人體中毒。河流沉積物是重金屬污染物的源和匯，引起了諸多學(xué)者的關(guān)注［1–3］。探討河流沉積物重金屬污染，重金屬污染物的來源分析是研究的第一步，因?yàn)閬碓捶治鼋Y(jié)果可以有效反映河流水體重金屬污染的分布特征，從而指導(dǎo)污染的防治工作。國(guó)內(nèi)外關(guān)于河流沉積物重金屬來源分析方法很多，常用的主要有元素形態(tài)分析法、剖面分析法、空間分布法、Pb同位素示蹤法、多元統(tǒng)計(jì)分析法等，但關(guān)于各種方法的對(duì)比鮮有報(bào)道。筆者對(duì)河流沉積物重金屬來源分析方法（以下簡(jiǎn)稱來源分析法）進(jìn)行總結(jié)，綜述了近年來的研究進(jìn)展，對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)、適用條件和適用范圍進(jìn)行了對(duì)比。

1 來源分析法簡(jiǎn)介

1.1 元素形態(tài)連續(xù)提取法

元素形態(tài)連續(xù)提取法的基本原理：重金屬元素在介質(zhì)中的存在形態(tài)是衡量其環(huán)境效應(yīng)的關(guān)鍵參量［4］，決定了重金屬在環(huán)境中可能的遷移和轉(zhuǎn)化行為，自然的和人為來源的重金屬元素各形態(tài)的組成存在明顯差別，在沒有外源污染的沉積物中重金屬有效態(tài)（提取出的重金屬元素除殘?jiān)鼞B(tài)之外其它幾種形態(tài)的總和）比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于殘?jiān)鼞B(tài)。運(yùn)用元素形態(tài)連續(xù)提取法分析河流沉積物重金屬來源，以Tessier法［5］和BCR法［6］最為權(quán)威。Tessier法由Tessier等于1979年提出，該方法將重金屬元素形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。BCR法由歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局建立，G. Rauret等［7］于1999年進(jìn)行了改進(jìn)，該方法將重金屬的形態(tài)分為弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。元素形態(tài)連續(xù)提取法分析河流沉積物重金屬來源一般與次生相富集系數(shù)［8］結(jié)合應(yīng)用，如張鳳英等［9］采用連續(xù)提取法分析松花江沉積物重金屬來源，得出松花江沉積物中Cu和Pb主要來源于人為輸入，Mn主要為自然來源。

1.2 剖面分析法

河流沉積物剖面能夠在長(zhǎng)尺度上通過層序粒徑變化、化學(xué)成分變化記錄并反映時(shí)代和環(huán)境的變遷［10］，河流沉積物中重金屬剖面垂向分布是水體重金屬污染的歷史記錄［11］。因此剖面分析法是利用河流沉積物重金屬剖面垂直變化特征（如含量、形態(tài)、評(píng)價(jià)結(jié)果等）來研究河流沉積物重金屬元素來源的變化信息和歷史演化過程。剖面分析法的主要步驟有樣品采集、樣品處理、河流沉積物的定年和數(shù)據(jù)分析。采樣時(shí)要注意選取適當(dāng)?shù)纳疃群蜆悠贩指铋g隔。河流沉積物的定年是研究污染來源的關(guān)鍵步驟，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一般采用Goldberg等［12］發(fā)展的210Pb法。數(shù)據(jù)分析主要指通過對(duì)各年代的重金屬污染評(píng)價(jià)來推測(cè)重金屬來源的演化過程。剖面分析法被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用于研究重金屬污染來源的歷史演化過程。王愛軍等［13］利用剖面分析法對(duì)珠江口淇奧島濱海濕地沉積物重金屬累積進(jìn)行研究，較好地反映了1966～2007年珠江口周邊地區(qū)及流域內(nèi)人為來源對(duì)濱海濕地沉積物重金屬污染的影響過程和輸入程度。Christine等［14］評(píng)價(jià)了美國(guó)弗吉尼亞州伊麗莎白河沉積物重金屬來源歷史輸入過程并得出以下推論：（1）19世紀(jì)早期，該區(qū)域重金屬主要來源于化工企業(yè)；（2）20世紀(jì)起汽車尾氣和造船業(yè)的運(yùn)作開始向該區(qū)域排入重金屬，1954年以后該區(qū)域重金屬來源輸入程度達(dá)到頂峰；（3）從20世紀(jì)80年代開始，由于嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)使人為污染來源影響減少，該區(qū)域重金屬濃度的增長(zhǎng)幅度逐漸降低。

1.3 空間分布分析法

空間分布分析法分析河流沉積物重金屬來源的主要工具是地理信息系統(tǒng)（GIS），它是基于地理位置及與該位置有關(guān)的地物屬性的空間分析技術(shù)，適合環(huán)境信息的獲取和處理［15］。GIS技術(shù)通過分析重金屬含量或評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)異常的空間分布與污染源的關(guān)系，判斷出異常的成因，進(jìn)而對(duì)重金屬來源的空間分布特征進(jìn)行推測(cè)?？臻g分布分析法中采樣區(qū)域的選擇和布點(diǎn)必須具有代表性且有利于后續(xù)的數(shù)據(jù)處理與分析，核心步驟是將沉積物重金屬評(píng)價(jià)所得數(shù)據(jù)（如潛在生態(tài)指數(shù)）直接輸入GIS相關(guān)軟件（如ArcGIS）進(jìn)行制圖，表現(xiàn)研究區(qū)域內(nèi)重金屬的污染情況和來源分布特征。近年來，應(yīng)用空間分布分析法分析區(qū)域沉積物重金屬來源分布特征已成為各國(guó)科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。戰(zhàn)玉柱等［16］基于GIS地統(tǒng)計(jì)模塊對(duì)太湖西南部沉積物中6種重金屬的空間分布特征和污染來源情況進(jìn)行了探討，研究結(jié)果表明：Zn，As，Cd和Pb既受到土壤母質(zhì)地形的影響，又受到交通運(yùn)輸工業(yè)活動(dòng)等人類活動(dòng)的干擾；Cu和Ni則主要受到人為活動(dòng)的影響。J. Delgado等［17］利用空間分布分析法研究了伊比利亞半島瓜迪亞納河河口沉積物的重金屬污染分布和來源，推測(cè)出該區(qū)域酸性礦物水和人類活動(dòng)是引起重金屬富集的主要原因。

1.4 鉛同位素示蹤法

鉛同位素示蹤法的基本原理：鉛的4種穩(wěn)定同位素204Pb，206Pb，207Pb和208Pb具有特殊的“指紋”特征，4種同位素組成、構(gòu)造環(huán)境信息、混合模型和源區(qū)參數(shù)計(jì)算結(jié)果的有機(jī)配合，可強(qiáng)有力地示蹤環(huán)境物質(zhì)來源和運(yùn)移規(guī)律［18］。鉛同位素示蹤來源分析主要是利用4種鉛同位素比值進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，對(duì)所測(cè)沉積物樣品的鉛同位素比值數(shù)據(jù)以圖形方式進(jìn)行描述和分析，于瑞蓮等［19］對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)論述。運(yùn)用鉛同位素示蹤法分析河流沉積物重金屬來源雖然起步較晚，但因其能辨別鉛及親硫金屬污染物而被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛采用。彭勃等［20］用鉛同位素示蹤法分析了湘江入湖河段沉積物重金屬污染來源，結(jié)果表明：河床沉積物的鉛是來自流域上游花崗巖風(fēng)化的自然源鉛、流域上游Pb-Zn礦床的礦石鉛與燃煤煙塵帶入的鉛等人為源鉛組成的多元混合鉛，且河床沉積物中人為源鉛占80%。

1.5 多元統(tǒng)計(jì)分析

由于能夠識(shí)別人為污染源進(jìn)入河流沉積物的具體途徑，多元統(tǒng)計(jì)分析逐漸成為學(xué)者分析河流沉積物重金屬來源應(yīng)用最廣泛的一種方法。多元統(tǒng)計(jì)分析主要包括基本統(tǒng)計(jì)、相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析。研究河流沉積物重金屬來源的基本統(tǒng)計(jì)方法主要是統(tǒng)計(jì)樣品含量和評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的最大值、最小值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)等。以下介紹后3種統(tǒng)計(jì)分析方法。

1.5.1 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析是研究變量之間相關(guān)關(guān)系的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，它對(duì)諸多變量影響某個(gè)變量的顯著性進(jìn)行判斷。相關(guān)系數(shù)是相關(guān)分析最主要的衡量指標(biāo)，主要包括Pearson（皮爾森）相關(guān)系數(shù)、Spearman相關(guān)系數(shù)和Kendall相關(guān)系數(shù)等，在河流沉積物重金屬來源分析中使用的主要是Pearson相關(guān)系數(shù)。在河流沉積物重金屬來源分析中，相關(guān)系數(shù)一般由SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件完成計(jì)算，重金屬元素間的相關(guān)系數(shù)說明幾種重金屬來源是否具有相似性，重金屬與影響因素的關(guān)系說明該因素是否影響其來源，如張婧等［21］對(duì)遼河水系表層沉積物中重金屬及有機(jī)質(zhì)間相關(guān)系數(shù)的研究結(jié)果表明：Cu，Ni，Cr之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)從0.795（Cu-Ni）至0.927（Cr-Ni），可推測(cè)這幾種重金屬的來源具有相似性，Cu，Ni，Cr都來自工業(yè)和生活污水污染；所有的重金屬元素與LOI（有機(jī)質(zhì)）都呈顯著的正相關(guān)，可推測(cè)有機(jī)質(zhì)的降解伴隨金屬離子的釋放可能是沉積物中重金屬元素的又一來源。

1.5.2 主成分分析

主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）具有消除評(píng)價(jià)指標(biāo)之間的相關(guān)影響和減少指標(biāo)選擇的工作量?jī)纱髢?yōu)點(diǎn)［22］。在河流沉積物重金屬來源分析中，主成分分析對(duì)重金屬含量的信息進(jìn)行匯總和提取，能夠從眾多重金屬污染物中識(shí)別出起主導(dǎo)作用的成分或元素，在實(shí)際應(yīng)用中一般用SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件計(jì)算。主成分分析是多元統(tǒng)計(jì)分析河流沉積物重金屬來源的重要組成部分，朱先芳等［23］在運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)分析北京北部水系沉積物中重金屬來源時(shí)，利用主成分分析得出該沉積物中Hg，Cd，Zn和Cu作為第一主成分且被認(rèn)為與人類活動(dòng)的工礦業(yè)開采有關(guān)；第二主成分As和Mn與人類活動(dòng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活污水排放有關(guān)；第三主成分Cr，Ni和Ti與巖石風(fēng)化和土壤侵蝕有關(guān)。

1.5.3 聚類分析

聚類分析是根據(jù)樣品或變量間的相關(guān)程度（相關(guān)系數(shù)）進(jìn)行類別的聚合，包括系統(tǒng)聚類分析、動(dòng)態(tài)聚類法、模糊聚類法、有序聚類法等，在河流沉積物重金屬來源分析中運(yùn)用的是系統(tǒng)聚類分析。在數(shù)學(xué)意義中，聚類分析一般通過數(shù)據(jù)變換處理、計(jì)算聚類統(tǒng)計(jì)量、選擇聚類方法三個(gè)步驟完成，而在實(shí)際應(yīng)用中采用SPSS相關(guān)軟件進(jìn)行分析。在河流沉積物重金屬來源分析中，聚類分析主要有兩個(gè)作用：一是將各樣品點(diǎn)依據(jù)其來源特征進(jìn)行分類，如賀躍等［24］在大治大港水系沉積物重金屬來源分析中將各樣品點(diǎn)分為3類；二是將重金屬元素依據(jù)其含量、來源、毒性系數(shù)等進(jìn)行分類，如劉峰等［25］在紅楓湖沉積物中重金屬元素溯源分析的初步探討中依據(jù)各重金屬元素的毒性系數(shù)將重金屬分為5類。

2 各種分析方法比較

由于河流沉積物重金屬來源相對(duì)復(fù)雜，對(duì)其進(jìn)行有效、準(zhǔn)確和快速分析、識(shí)別漫長(zhǎng)而困難，雖然分析方法很多，但都有其優(yōu)、缺點(diǎn)和特定的適用范圍。

（1）重金屬元素形態(tài)連續(xù)提取法通過對(duì)比河流沉積物中重金屬元素有效態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的比例關(guān)系能快速判斷是否有來源輸入，但存在著提取劑缺乏選擇性、提取過程金屬元素再吸附、耗時(shí)長(zhǎng)、樣品前處理方法有爭(zhēng)議等問題［26］，僅適用于簡(jiǎn)單的區(qū)分人為來源和自然來源，對(duì)于來源的具體途徑辨別則有一定的局限性。

（2）剖面分析法能有效判斷河流沉積物中重金屬來源的歷史演化過程，為該區(qū)域未來的污染治理提供參考，而采集深層樣品時(shí)則存在成本高、耗時(shí)、樣品代表具有不確定性等問題。

（3）空間分布分析法可以根據(jù)重金屬元素時(shí)空變異性推測(cè)其來源，為優(yōu)化區(qū)域沉積物中重金屬監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)和控制地區(qū)重金屬污染提供支持，但對(duì)于無明顯污染源點(diǎn)或污染源無空間分布特征的區(qū)域，當(dāng)重金屬污染物出現(xiàn)較大的時(shí)空變異性時(shí)，無法有效地辨別其來源。

（4）鉛同位素示蹤法在辨別區(qū)域存在很多類型不同、程度不等的鉛污染源時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它是研究鉛及親硫元素(Hg，Ag，Sb，Zn，Cu等)重金屬污染源的一種強(qiáng)有力的技術(shù)手段，但對(duì)于與鉛來源相關(guān)性較差的重金屬元素具有局限性。

（5）多元統(tǒng)計(jì)分析可以有效辨別人為來源的重金屬進(jìn)入河流沉積物的具體途徑，進(jìn)一步顯示出每種來源對(duì)該區(qū)域河流沉積物中重金屬含量和分布特征的影響程度，但存在需要大面積取樣、工作量大等問題。

3 結(jié)語

各種來源分析方法有其自身的特點(diǎn)和應(yīng)用價(jià)值，但也存在某些局限性。為了可靠、科學(xué)地分析河流沉積物中的重金屬來源，需要考慮重金屬元素的存在形態(tài)、污染演化過程、空間分布特征和進(jìn)入河流沉積物中的具體途徑，所以將多種來源分析方法相結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)是分析重金屬來源的有效途徑。此外，以上方法主要是為了辨別沉積物中重金屬元素的自然來源和人為來源，而對(duì)具體每種重金屬元素在來源中所占的比例及貢獻(xiàn)率、自然來源和人為來源各自對(duì)重金屬含量變化及分布影響的權(quán)重尚不能得到明確的結(jié)果，所以需要對(duì)一些方法進(jìn)行改進(jìn)和不斷探索新的方法。重金屬污染評(píng)價(jià)已不能滿足河流沉積物中重金屬污染的有效控制和治理的需要，必須結(jié)合來源分析才能解決問題，如何更好地將重金屬污染評(píng)價(jià)與來源分析結(jié)合起來也將是今后亟須解決的問題和學(xué)者研究的重點(diǎn)。

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Research Progress on Source Analysis of Heavy Metal in River Sediments

Li Zhichun1, Gui Herong1，2, Sun Linhua2
(1. Institute of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001， China;2. School of Earth Science and Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000， China)

The methods of source analysis of heavy metal including profile analysis, spatial distribution method, Pb isotope tracer method, multivariate statistical analysis, etc. were summarized and compared with each other at advantages,disadvantages, application conditions and scope. The latest research progress was introduced.

river sediment; heavy metal; source analysis

O657.7

A

1008–6145(2012)05–0094–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.030

* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41173106)；宿州學(xué)院碩士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2011yss03)

聯(lián)系人：李致春； E-mail: lizhichun_0001@163.com

2012–08–03