楊君， 王建華,劉靖靖,顏冬云

(1.青島大學，青島 266003； 2.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266002)

氣相色譜–負化學離子源質(zhì)譜法在食品安全分析中的應用*

楊君1,2， 王建華2,劉靖靖2,顏冬云1

(1.青島大學，青島 266003； 2.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266002)

氣相色譜–負化學源質(zhì)譜法（GC-NCI-MS）技術被廣泛應用于環(huán)境、人體組織、食品等樣品中污染物的定性分析和定量測定。綜述了近年來氣相色譜–負化學源質(zhì)譜技術在食品安全分析如農(nóng)藥殘留、獸藥殘留和污染物測定中的應用。

食品安全；氣相色譜–負化學源質(zhì)譜法；檢測；應用

為了產(chǎn)生質(zhì)譜儀可以檢測到的M–，不僅要求待測物分子M帶有親和正電子，而且它們之間的內(nèi)力應足夠弱，以使新產(chǎn)生的陰離子不會自動脫離。以含氯物質(zhì)為例［4］，最大可能發(fā)生的反應方程式為 R–Cl +e-→ Cl–(R?)。

1979 年 Bose等［5］用 NCI–MS 技術測定低濃度揮發(fā)性物質(zhì)。國內(nèi)外很多學者已經(jīng)將GC–NCI–MS應用于環(huán)境（如土壤、海底沉積物等）、人體組織、食品等中污染物的分析檢測，尤其在多氯聯(lián)苯、鹵代烴、有機氯和有機磷農(nóng)藥等分析方面，GC–NCI–MS 更具有優(yōu)勢。以下筆者就 GC–NCI–MS 在植物源性食品中農(nóng)藥殘留檢測、動物源性食品中獸藥殘留檢測及環(huán)境污染物的分析應用進行綜述。

1 GC–NCI–MS在農(nóng)藥殘留檢測中的應用

農(nóng)藥對于防治病蟲害和提高農(nóng)作物產(chǎn)量有重要作用，然而過多地使用農(nóng)藥會給食品安全和人類健康帶來巨大的隱患。檢測農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留對保證食品安全具有重要意義。

1.1 植物源性食品檢測

1.1.1 果蔬及其制品中的農(nóng)藥殘留檢測

蔬菜、水果中的有機磷農(nóng)藥、菊酯類農(nóng)藥等殘留可以用GC–NCI–MS 測定。Barreda等［6］利用 GC–NCI–MS 檢測柿子和西蘭花中克菌丹和滅菌丹，回收率在82%～106%之間。林竹光［7］采用 GC–NCI–MS 的選擇離子監(jiān)測方式（SIM）和空白樣品基體匹配校準曲線法同時分析蔬菜水果中9種有機磷農(nóng)藥殘留，詳細闡述了特征陰離子的結構和斷裂機理，并有效降低了基體效應的影響。胡貝貞等［8］將微波加熱、凝膠滲透色譜及PSA小柱結合使用對含硫蔬菜樣品進行凈化處理，并用高選擇性的GC–NCI–MS進行定性和定量分析，解決了含硫蔬菜類復雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留檢測的問題。沈偉健等［9］將NCI技術用于檢測11種醚類除草劑，建立了測定各種蔬菜基質(zhì)中醚類除草劑殘留量的確證方法。楊雯筌等［10］利用GC–NCI–MS檢測了胡蘿卜中環(huán)氟菌胺的殘留，建立了快速有效的可用于胡蘿卜中環(huán)氟菌胺殘留量的日常檢測的方法。鄭向華等［11］通過GC–NCI–MS技術建立了18種農(nóng)藥殘留檢測方法，并應用于8種植物性產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測，效果良好。王建華等［12］建立的氣相色譜–負化學電離質(zhì)譜測定蔬菜中啶蟲丙醚的殘留量方法，滿足國內(nèi)外對啶蟲丙醚的限量檢測要求，為各類食品中啶蟲丙醚殘留檢測提供了確證方法。Hú?ková等［13］通過研究蘋果基質(zhì)中超痕量的內(nèi)分泌干擾化學物質(zhì)（包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等23種農(nóng)藥），比較分析了傳統(tǒng)的毛細管GC–NCI–MS和GC–EI–MS兩種技術，得出NCI比EI有更高的靈敏度和信噪比的結論。Grassi等［14］利用 GC–NCI–MS 測定意大利北部某工業(yè)區(qū)蔬菜水果中多氯聯(lián)苯等持續(xù)性有機污染物的含量，并且檢測出迷迭香中PCBs含量高于其它農(nóng)作物，因而可作為環(huán)境中PCBs指示物。董靜等［15］采用程序升溫大體積進樣（PTV–LVI）和NCI技術建立了白菜和蘋果中103種農(nóng)藥殘留分析的氣相色譜–質(zhì)譜檢測方法，優(yōu)化了PTV的各個參數(shù)，提高了檢測靈敏度，簡化了樣品處理過程。Shen Chongyu 等［16］用 GC–NCI–MS 的 SIM 模式測定了復雜基質(zhì)（包括大蒜、洋蔥、小蔥、紅辣椒）中17種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的含量，討論了不同溶劑和基質(zhì)中擬除蟲菊酯的異構化作用，這在分析研究和農(nóng)業(yè)應用中都有重要意義。錢家亮等［17］采用NCI–MS技術分析了大蔥中28種農(nóng)藥殘留，提取凈化方法簡便，靈敏度、準確度和精確度均符合農(nóng)藥殘留分析要求。Martinez等［18］采用 GC–MS（NCI）和 μ-ECD 檢測器分別檢測了西紅柿、蘋果和橘子中的農(nóng)藥殘留，回收率在70%～120%之間。

林竹光等［19］采用基質(zhì)固相分散法（MSPD）和GC–NCI–MS法分析了不同品牌果汁中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留，探討了MSPD的各種實驗條件對分析結果的影響，并對菊酯類農(nóng)藥的NCI–MS離子結構與斷裂機理進行了初步討論。

王建華等［20］建立了 GC–MS–EI和 GC–MS–NCI法同時測定蔬菜中二苯醚類、二硝基苯胺類、酸酯類、酰胺類、苯基酞酰亞胺類、有機磷類、三嗪類、脲類、二唑酮類、三唑啉酮類等10類20種除草劑殘留的方法，優(yōu)化了樣品前處理條件，并對兩種離子源技術進行了比較研究。通過實驗發(fā)現(xiàn)，NCI–SIM法除了對撲草凈、莠去津、禾草特響應值較低外，對其它除草劑具有較高靈敏度。

1.1.2 茶葉中的農(nóng)藥殘留檢測

沈崇鈺等［21］運用固相萃取技術進行凈化，將活性炭柱和氧化鋁柱串聯(lián)起來，有效去除茶葉中大部分色素而不會造成目標物損失，采用NCI–SIM測定，建立了11種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測方法。沈偉健等［22］采用電子轟擊（EI）和負化學離子源（NCI）兩種離子源技術氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定了茶葉中酰胺類除草劑的殘留量，通過對比研究發(fā)現(xiàn)，NCI技術的選擇性明顯好于EI技術；兩種檢測技術的靈敏度均較高，在對含多個鹵原子的酰胺類除草劑進行分析時，NCI技術的靈敏度比EI技術至少高1個數(shù)量級。胡貝貞等［23］建立了茶葉中13種有機氯和10種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的GC–NC–MS分析方法，采用ASE法提取和GPC凈化降低了檢出限，建立了適用于出口茶葉農(nóng)殘檢測實際工作的方法。丁慧瑛等［24］優(yōu)化了提取方法和提取溶劑，以凝膠滲透色譜（GPC）和固相萃?。⊿PE）凈化去除色素和蠟質(zhì)，用GC–NCI–MS測定茶葉中16種聚酯類農(nóng)藥。劉康書等［25］選擇GC–NCI–MS分析茶葉中3種殺螨劑及八氯二丙醚農(nóng)藥殘留，采用活性炭固相萃取柱及Florisil 硅藻土柱固相萃取柱串聯(lián)凈化除去茶葉中大部分干擾物質(zhì)，方法回收率滿足檢測要求，該方法已應用于出口歐盟茶葉中農(nóng)殘檢測及基地的監(jiān)管。

1.1.3 谷物中的農(nóng)藥殘留檢測

胡貝貞等［26］以乙腈作為提取劑，優(yōu)化了GPC的收集時間，并用PSA小柱進一步凈化，選定了GC–NCI–MS聯(lián)用法測定豆類中14種農(nóng)藥殘留，該法滿足進出口豆類農(nóng)藥殘留檢測需要。羅發(fā)美等［27］建立了糧谷中14種農(nóng)藥殘留GC–NCI–MS方法，該法準確、快速、選擇性好、抗干擾能力強，并成功應用于大米、面粉試樣中的痕量農(nóng)藥殘留分析。沈建偉等［28］建立了一種可用于大豆和玉米中12種三唑類殺菌劑殘留量測定的分散固相萃取–GC–NCI–MS方法，農(nóng)藥的回收率為70%～130%，該方法在檢測大豆和玉米基質(zhì)時無干擾現(xiàn)象出現(xiàn)，但不足之處是提取效率和凈化效果不理想。Kolberg等［29］利用GC–NCI–MS的SIM模式分析了小麥、白面粉和麩皮中的24種農(nóng)藥殘留，優(yōu)化了操作參數(shù)，在低濃度下可快速同時檢測24種農(nóng)藥殘留。

1.2 動物源性食品檢測

動物源性食品（Animal Derived Food）是指全部可食用的動物組織以及蛋和奶，包括肉類及其制品（含動物臟器）、水生動物產(chǎn)品等。動物源性食品是人類食品結構的重要組成部分，其人均占有量是一個國家、地區(qū)人民生活水平高低的重要標志。目前動物源性食品在人們食物組成中所占的比例越來越大，同時它的安全性越來越被廣大消費者所關注［30］。

林竹光等［31］采用超聲輔助提取，用自制的固相萃取柱凈化、以GC–NCI–MS 的選擇離子檢測方式（SIM）和內(nèi)標法同時分析牛奶飲品和奶粉中19 種有機磷農(nóng)藥殘留，建立了痕量有機磷農(nóng)藥殘留的特征分析方法。金珍等［32］對魚肉樣品采用乙酸乙酯為提取劑超聲輔助MSPD法提取，GC–NCI–MS法測定其中的有機氯、有機磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，平均回收率為66.6%～102.0%。Rejtharová等［33］用兩種方法凈化樣品：傳統(tǒng)的固相萃取技術（SPE–C18）和新興的基于分子印跡聚合物（MIP）原理制成的樣品前處理柱處理樣品，用GC–NCI–MS分析，結果證明MIP凈化法在處理復雜樣品方面具有優(yōu)勢。該法簡單、省時，適合常規(guī)分析。

2 GC–NCI–MS在獸藥殘留檢測中的應用

獸藥殘留給人們的生命安全帶來隱患，嚴重影響我國動物性產(chǎn)品的出口，造成巨大的經(jīng)濟損失［34］。近年來，我國加強了對獸藥的控制，并且對獸藥殘留檢測的要求越來越嚴格。

王建華等［35］采用乙酸乙酯反提洗脫液后濃縮，用GC–NCI–MS測定奶粉和蜂蜜中氯霉素殘留，在2003年國家質(zhì)檢總局組織的蜂蜜盲樣比對實驗中，本方法的測試結果令人滿意。徐繼林等［36］對比了不同離子源模式下GC–MS對氯霉素的測定，選擇了NCI源氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用檢測蝦體中氯霉素殘留的方法；另外還探討了用該方法檢測海洋貝類腺體內(nèi)5種生物激素的連續(xù)分析方法，為研究激素在貝類生物體內(nèi)的調(diào)控作用提供了方便、靈敏的檢測手段，也為研究激素在其它生物體內(nèi)的作用提供了參考分析方法[37]。陳朝方等［38］用酶聯(lián)免疫吸附測定法對蜂蜜中氯霉素的殘留進行快速篩選檢測后，建立了針對蜂蜜中氯霉素的GC–NCI–MS檢測方法，回收率為71%～93%。薛曉峰等［39］建立了蜂王漿中氯霉素的GC–NCI–MS檢測方法，滿足了國際蜂王漿的氯霉素殘留限量要求。李格鋒等［40］建立了羊腸衣中氯霉素殘留的GC–NCI–MS測定法。采用凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)（GPC）和固相萃?。⊿PE）技術，可以滿足歐盟委員會決議2002／657／EC和2003／181／EC的要求。Liu Wenlin等［41］應用超臨界流體萃取在線衍生化方法凈化小蝦樣品，用GC–NCI–MS法測定了3種氯霉素類獸藥殘留。

3 GC–NCI–MS在食品污染物檢測中的應用

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，簡 稱PBDEs）屬于溴系阻燃劑的一種，由于其阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，自20世紀以來一直被廣泛應用于電子、化工、建材、紡織、石油等行業(yè)［42］。它具有親脂性、持久性和生物富集性，對人體健康有一定的危害［43］。研究證實，PBDEs可以隨大氣顆粒漂浮，對環(huán)境的污染具有持久性，而且其中某些同系物具有相當強的生物積累性，它會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育［44］。此外，PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時會產(chǎn)生多溴二苯并二惡英和多溴二苯并呋喃致癌物［45］。在蔬菜、水果、魚類甚至人體脂肪和母乳中都發(fā)現(xiàn)了PBDEs，它對環(huán)境和人體的危害已經(jīng)引起社會的廣泛關注。

PBDEs主要有3個品種，按溴含量的不同分別為五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚。目前的分析方法主要有GC–ECD，GC–NCI–MS 和 GC–EI–HRMS 3種，研究結果表明，GC–NCI–MS（SIM）屬于檢測PBDEs的特征分析方法之一［46］。

林竹光等［47］采用 GC–NCI–MS（SIM）方法同時分析了深海魚油中5種痕量多溴聯(lián)苯醚殘留，探討了NCI–MS特征離子的斷裂機理；而后又選取了8種茶葉，采用超聲輔助提取法和GC–NCI–MS（SIM）進行定量分析來檢測其中的多溴聯(lián)苯醚，有效提高了分析的靈敏度，克服了不同基體雜質(zhì)所產(chǎn)生的分析誤差［48］。十溴聯(lián)苯醚（BDE209）帶來的人體污染（如母乳）等引起了人們的極大關注，劉印平等［49］建立了母乳中8種多溴聯(lián)苯醚的GC–NCI–MS測定方法，并且提高了十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的分析靈敏度。Lacorte等［50］用GC–NCI–MS法準確分析了加壓流體萃取（PLE）和固相萃?。⊿PE）聯(lián)合凈化的母乳樣品中40種PBDEs。張玉黔等［51］單獨分離母乳中的BDE209，建立了穩(wěn)定性同位素內(nèi)標稀釋負化學源氣質(zhì)聯(lián)用快速測定方法。施致熊等［52］用GPC結合氣相色譜–負化學源質(zhì)譜法建立了檢測市售魚肉及魚油樣品中8種PBDEs和2種DP的方法。王旭亮等［53］優(yōu)化了前處理條件和GC–MS檢測條件，采用加速溶劑萃?。ˋSE）–凝膠滲透色譜（GPC）／多層硅膠–氧化鋁復合柱凈化，用GC–NCI–MS分析，滿足生物樣品中痕量四溴聯(lián)苯醚（BDE–47）的分析要求。多氯聯(lián)苯是一類人工合成的氯代芳烴類化合物，在常溫下，隨所含氯原子的多少，分別呈液狀、水飴液或樹脂狀，是一種化學性質(zhì)極為穩(wěn)定的混合化合物［54］。其用途廣泛，難以降解，易于在生物體內(nèi)富集，有致畸、致癌和致突變的作用。王建華等［55］用高氯酸–乙酸混合液消化、石油醚提取、濃硫酸凈化，用GC–NCI–MS對動物源性食品中的多氯聯(lián)苯進行分析，檢測靈敏度高于傳統(tǒng)的方法，且干擾小，定性、定量準確，滿足國內(nèi)外日益嚴格的限量要求。林麒等［56］以加速溶劑萃取技術和穩(wěn)定性同位素稀釋法、氣相色譜負化學源（NCI）質(zhì)譜法建立食品中指示性多氯聯(lián)苯單體（PCBs）測定方法，經(jīng)與EI法比較得知，低于5個氯原子的PCBs單體，其NCI法靈敏度小于EI法；超過5個氯原子時，NCI法靈敏度高于EI法。

4 結語

負離子化學源對高親電化合物靈敏度高，是選擇性強的質(zhì)譜分析方法，彌補了EI源靈敏度低的缺陷，從而在對含有某些帶有強電負性（如含有Cl，F(xiàn)，O，Br等）的化合物檢測時具有獨特的優(yōu)越性。隨著技術的發(fā)展和檢驗手段的不斷完善，負化學離子源質(zhì)譜法在食品安全檢測領域內(nèi)將發(fā)揮更大的作用。

［1］易建良.中國科技信息，2012(3): 46.

［2］王素娟，等 .農(nóng)藥，2004，43(8): 348–350，345.

［3］姜紅，等.中國人民公安大學學報，2006(1): 10–12.

［4］Jonathan M，et al. J Mass Spec Ion Pro，1997，165–166: 652–639.

［5］Ajay K Bose，et al. Tetrahedron Letters，1979，20(42): 4 017–4 020.

［6］Mercedes Barreda，et al. J AOAC International，2006，89(4):1 080–1 087.

［7］林竹光，等 .色譜，2006，24(3): 221–227.

［8］胡貝貞，等 .色譜，2008，26(5): 608–612.

［9］沈建偉，等 .分析化學研究，2008，36(5): 663–667.

［10］楊雯筌，等 .色譜，2008，26(4): 526–528.

［11］鄭向華 .分析試驗室，2009，28(9): 99–102.

［12］王建華，等 .化學分析計量，2009，18(5): 45–47.

［13］Renáta Hú?ková，et al. J Chromatogr A，2009，1 216，24:4 927–4 932.

［14］Paola Grassi，et al. Chemosphere，2010，79(3): 292–298.

［15］董靜，等 .色譜，2010，28(7): 654–663.

［16］Chongyu Shen，et al. Talanta，2011，84(1): 141–147.

［17］錢家亮，等 .福建分析測試，2011，20(3): 44–48.

［18］Martínez Uroz MA，et al. Ana Bioanal Chem，2012，402(3):1 365–1 372.

［19］林竹光，等 .分析試驗室，2006，25(10): 86–91.

［20］王建華，等 .分析試驗室，2009，28(3): 1–5.

［21］沈崇鈺，等 .分析化學研究，2006，34(9): 36–40.

［22］沈偉健，等 .色譜，2007，25(5): 753–757.

［23］胡貝貞，等 .分析試驗室，2009，28(1): 80–83.

［24］丁慧瑛，等 .分析試驗室，2009，28: 14–19.

［25］劉康書，等 .分析測試技術與儀器，2011，17(2): 101–105.

［26］胡貝貞，等 .分析試驗室，2008，27(z1): 91–94.

［27］羅發(fā)美，等 .云南大學學報，2008，30(6): 614–619.

［28］沈偉健，等 .色譜，2009，27(1): 91－95.

［29］Diana I，et al. Food Chem，2011，125 (4): 1 436–1 442.

［30］馬耀輝.中國畜禽種業(yè)，2011(4): 18.

［31］林竹光，等 .分析測試學報，2007，26(3): 331–334.

［32］金珍，等.理化檢驗:化學分冊，2008,44(12): 1 141–1 144.

［33］Martina Rejtharová，et al. J Chromatogr A，2009，1 216(46):8 246–8 253.

［34］賀家亮，等 .食品研究與開發(fā)，2006，127(6): 176–178，191.

［35］王建華，等 .化學分析計量，2004，13(2): 26–27，33.

［36］徐繼林，等 .中國水產(chǎn)科學，2004，11(2): 111–115.

［37］徐繼林，等 .分析測試學報，2004，23: 26–29.

［38］陳朝方，等 .理化檢驗 :化學分冊，2004，40(10): 571–573.

［39］薛曉鋒，等 .中國蜂業(yè)，2007，58(3): 32–33.

［40］李格鋒，等 .中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17(6): 979–982.

［41］Liu Wenlin，et al. Food Chem，2010，121(3): 797–802.

［42］薛錚然，等 .山東化工，2002，31:31－32.

［43］Tittlemier S A，et al. Environ Toxicol Chem，2002，21: 1 804–1 810.

［44］CAS 71-43-2 National toxicology program［S］.

［45］WHO Environmental Health Criteria Brominated diphenyl ethers［S］.

［46］Stefan Voorspoel，et al. J Environ Monit，2004(6): 914.

［47］林竹光，等 .色譜，2007，25(2): 262–266.

［48］林竹光，等 .分析試驗室，2007，26(6): 88–91.

［49］劉印平，等 .色譜，2008，26(6): 687–691.

［50］Silvia Lacorte，et al. Chemosphere，2008，73(1): 70–75.

［51］張玉黔，等 .中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20(4): 750–751.

［52］施致熊，等 .色譜，2011，29(6): 543–548.

［53］王旭亮，等 .環(huán)境化學，2011，30(6):1 186–1 191.

［54］蘇珊珊，等 .水生生物學報，2011，35(6): 1 012–1 018.

［55］王建華，等 .化學分析計量，2005，14(3): 20–22.

［56］林麒，等 .海峽預防醫(yī)學雜志，2008，14(5): 1–3，88.

Application of Gas Chromatography-Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry in Food Sefety Analysis

Yang Jun1,2, Wang Jianhua2, Liu Jingjing2, Yan Dongyun1
(1. Qingdao University, Qingdao 266003，China; 2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266002，China）

Gas chromatography–negative chemical ionization mass spectrometry (GC-NCI-MS) technology is widely used in environmental, human tissue, food and other contaminants qualitative analysis and quantitative determination. The research progress of GC-NCI-MS application in food safety analysis such as pesticide residues,veterinary drug residues and pollutants detection in recent years.

food safety; GC-NCI-MS; testing; application

O657.63

A

1008–6145(2012)05–0097–04

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.031

*質(zhì)檢公益行業(yè)科研專項課題資助（2012100920–2）

聯(lián)系人：王建華；E-mail: whywrs@yahoo.com.cn

2012–06–28