魏珂瑤,周 莉,李玉玲

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

硼酸鎂晶須應(yīng)用研究新進(jìn)展

魏珂瑤,周 莉,李玉玲

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

硼酸鎂晶須是繼硼酸鋁晶須后的又一高性能低成本的晶須，其原料廣，具有成本低廉、良好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性以及無毒無害無污染等優(yōu)異性能，可作為增強(qiáng)增韌材料添加到其他材料中，是一種應(yīng)用前景廣闊的晶須材料。隨著社會(huì)對(duì)輕質(zhì)、高效材料的需求越來越大，以及對(duì)硼酸鎂晶須理論問題的不斷深入研究和制備技術(shù)的不斷開發(fā)與完善，可以預(yù)見，硼酸鎂晶須產(chǎn)品將會(huì)展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。綜述了硼酸鎂晶須表面改性問題及其做為填充材料增強(qiáng)金屬、樹脂、陶瓷等的應(yīng)用。

硼酸鎂晶須；表面處理；應(yīng)用

前 言

無機(jī)晶須（Whisker）是一種具有一定長徑的纖維狀晶體，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及阻燃和再生性能等，被稱為21世紀(jì)的補(bǔ)強(qiáng)增韌材料，在涂料及隔熱、工程塑料、絕緣材料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，開發(fā)和利用的前景十分廣闊。

硼酸鎂晶須又名焦硼酸鎂晶須，分子式為Mg2B2O5，于 1953年作為天然礦物“suanite”在韓國南部首次被發(fā)現(xiàn)[1]。到20世紀(jì)60年代，已經(jīng)合成出片狀和棱柱狀的硼酸鎂晶體。80年代之前，單晶的、三晶的硼酸鎂晶須都已經(jīng)合成出來，但不是晶須狀形式。直到80年代，日本四國工業(yè)技術(shù)研究所成功合成晶須狀硼酸鎂。后來中、日合作開發(fā)出以海鹽化工產(chǎn)品為主要原料的硼酸鎂晶須生產(chǎn)工藝。硼酸鎂晶須輕質(zhì)、高韌、耐磨、耐腐蝕、耐強(qiáng)堿、抗氧化、耐高溫、絕緣性好、不易被濃熱堿所浸蝕，微溶于水，水溶液呈中性，能很好地分散在有機(jī)和無機(jī)溶液中[2-3]。在硼酸鎂晶須合成后，美國，日本已經(jīng)成功將晶須用于航空航天，軍事，汽車等一系列行業(yè)，我國的硼酸鎂晶須卻一直處于實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)。直到2010年10月，青海中信國安科技發(fā)展有限公司成都分公司經(jīng)過不懈努力建成國內(nèi)第一條年產(chǎn)600t硼酸鎂晶須的生產(chǎn)線，并已順利投入試生產(chǎn)，填補(bǔ)了該產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的國內(nèi)空白，為中國復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展跨出了決定性的一步。隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展,以樹脂、金屬和陶瓷為基質(zhì),添加各種晶須構(gòu)成高性能復(fù)合材料已成為目前國際材料科學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。傳統(tǒng)的碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須由于高昂的價(jià)格,在很大程度上限制了晶須復(fù)合材料的民用化,而硼酸鎂晶須的價(jià)格僅是碳化硅晶須的1/20～1/30，因此開發(fā)硼酸鎂晶須已是當(dāng)今復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)之一。在發(fā)達(dá)國家，以晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用在軍事、航空航天材料、汽車、機(jī)械、橋梁、建筑、高分子材料、體育器材以及鋁基、鎂基合金增強(qiáng)、塑料復(fù)合材料增強(qiáng)、陶瓷復(fù)合材料增強(qiáng)、高分子材料增強(qiáng)等領(lǐng)域[4～5]。

1 硼酸鎂晶須的表面處理

由于無機(jī)物與有機(jī)聚合物在分子結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)等方面存在著較大的差別，兩者不能很好地相容。當(dāng)硼酸鎂晶須直接添加到聚合物基體中時(shí)，常因晶須分散不均造成與基體的結(jié)合力差，特別是當(dāng)填充量高時(shí)導(dǎo)致復(fù)合材料的性能急劇下降，致使制品難以加工和使用。其主要原因是硼酸鎂晶須與聚合物基體的極性相差較大，因此必須對(duì)晶須進(jìn)行表面處理，只有降低晶須的表面能提高其活性，才能改善晶須與基體間的界面結(jié)合作用，充分發(fā)揮晶須的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提高晶須復(fù)合材料的性能。偶聯(lián)劑分子構(gòu)成中具有分別可以和有機(jī)物、無機(jī)物發(fā)生化學(xué)作用、性能截然不同的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)，這兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)，在界面之間形成一種“橋梁”，使無機(jī)物和有機(jī)物能夠通過“橋梁”緊密地結(jié)合在一起。

目前，用來改性晶須的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、硬脂酸、硼酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑等。對(duì)硼酸鎂晶須改性效果較好的是硼酸酯偶聯(lián)劑。胡曉蘭、梁正國[6]等使用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550和KH-570）和硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)硼酸鋁晶須表面處理，結(jié)果表明硼酸酯改性的硼酸鋁晶須比常用的硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的效果好。戴靜等[7]用硼酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑KH-550分別對(duì)硼酸鎂晶須進(jìn)行改性。雖然經(jīng)KH-550改性的硼酸鎂晶須具有能與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)，在親聚合物上也表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，但在與晶須的連接上存在問題，偶聯(lián)效果不理想，因此體系的力學(xué)性能相對(duì)純樹脂的沒有顯著的改善，而經(jīng)硼酸酯偶聯(lián)劑改性的硼酸鎂晶須對(duì)環(huán)氧樹脂的性能有顯著的改善。硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)硼酸鹽改性效果較好的原因是因?yàn)槠渚哂杏H硼酸鹽晶須的硼原子和親樹脂的丁氧基。由此可見選擇和使用合適的偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的性能的影響很大。對(duì)于選擇偶聯(lián)劑應(yīng)綜合考慮聚合物基體的相對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)、共聚結(jié)構(gòu)、極性等。

除了偶聯(lián)劑之外，還有氧化物類改性硼酸鎂晶須，其主要用于陶瓷復(fù)合材料、超硬復(fù)合材料、鎂合金復(fù)合材料等的增強(qiáng)。

硼酸鎂晶須的表面處理方法主要有兩種：一種是預(yù)處理法，晶須首先經(jīng)偶聯(lián)劑處理之后再與基體進(jìn)行加工；另一種方法是直接混合法，把基體、晶須和偶聯(lián)劑等直接混合。直接混合法雖然在操作上比較簡單，但是容易造成晶須在高分子基體中分散不均勻，這需要掌握合適的混合時(shí)間和混合溫度。目前預(yù)處理法使用較為廣泛。

2 硼酸鎂晶須的應(yīng)用

20世紀(jì)80年代中期,日本、美國在晶須增強(qiáng)、增韌復(fù)合材料的研究上取得了重大進(jìn)展,走在了前列[8]。國內(nèi)雖然起步晚，但是也取得了很大的進(jìn)展。清華大學(xué)、中科院上海硅酸鹽研究所等進(jìn)行了增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究;從事晶須增強(qiáng)塑料、橡膠等復(fù)合材料研究的單位也很多,如西安交通大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、上海交通大學(xué)、南京化工大學(xué)等。哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中科院沈陽金屬研究所等進(jìn)行了增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究。

2.1 晶須增強(qiáng)金屬復(fù)合材料

經(jīng)過表面處理的硼酸鎂晶須與金屬基體間具有很好的相容性[9]，形成的金屬基增強(qiáng)復(fù)合材料,具有強(qiáng)度高、韌性高、彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)[10]。李慧青等[11]采用擠壓鑄造的方法制備硼酸鎂晶須增強(qiáng)鋁6061復(fù)合材料,研究表明,硼酸鎂晶須的添加量在20%時(shí),可使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度由250MPa增加到280MPa,增加了12%；彈性模量由70GPa增加到105GPa,增加了50%。吳小王等[12]用硼酸鎂晶須制備鋁基增強(qiáng)復(fù)合材料的研究表明,硼酸鎂晶須的添加可使6061鋁合金的彈性模量和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到105GPa和420MPa,接近鈦合金性能,該鋁基復(fù)合材料具有重量輕（密度僅為2.7～2.9g/cm3）,強(qiáng)度高（抗拉強(qiáng)度是傳統(tǒng)鋁合金的2倍,彈性模量是傳統(tǒng)鋁合金的1.5倍,成本低（僅為鈦合金材料的1/3）等性能,這就使得其在一定程度上可取代傳統(tǒng)的鈦合金材料,而在軍事工業(yè),航天、航空、高檔體育用具等材料中得到普遍應(yīng)用,大大提升了產(chǎn)品的物理性能,使其具有同類產(chǎn)品所不具備的優(yōu)異性能。于鎮(zhèn)洋等[13]將硼酸鎂晶須進(jìn)行表面鍍銀處理，結(jié)果表明,晶須表面鍍銀層能夠改善晶須與鋁基體之間浸潤性,使晶須能夠發(fā)揮固定基體抑制高溫軟化的作用,提高了鋁基材料的硬度、耐磨性和抗高溫軟化性能。

研究表明，利用硼酸鎂晶須的輕質(zhì)、耐磨、高韌、耐蝕的特點(diǎn)可以提高鋁基材料的力學(xué)性能，由此可將其應(yīng)用到更多場(chǎng)合，如用于發(fā)動(dòng)機(jī)活塞、壓縮機(jī)氣缸、連桿、汽車剎車片和離合器的襯片等耐熱、耐磨部件。

研究還表明，硼酸鎂晶須不僅可增強(qiáng)鋁合金，目前增強(qiáng)鎂基合金復(fù)合材料也正在深入的研究并且有了一定的應(yīng)用。王金輝等[14]通過高溫蠕變?cè)囼?yàn)研究了硼酸鎂晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料在高溫下的蠕變性能。結(jié)果表明,高溫對(duì)AZ91D合金的抗蠕變性能具有很大的影響。硼酸鎂晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料在300℃、30 MPa下的蠕變壽命達(dá)到了約24 h,而基體合金只有6 h,說明硼酸鎂晶須對(duì)基體合金的增強(qiáng)作用明顯。硼酸鎂晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料比基體鎂合金的蠕變速率低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。發(fā)現(xiàn)了沿晶滑移和由于晶須拔出導(dǎo)致與基體結(jié)合的松動(dòng)而產(chǎn)生的部分鎂合金整體脫落是復(fù)合材料蠕變破壞的主要原因。金培鵬等[15]用真空氣壓滲流技術(shù)制備了Mg2B2O5w/AZ91D鎂基復(fù)合材料，Mg2B2O5晶須可在基體中均勻分布，并且材料無氣孔缺陷，組織致密。研究表明復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和規(guī)定非比例強(qiáng)度σ0.2隨著溫度的升高而降低，在超過225℃的服役條件下較室溫條件的強(qiáng)度和彈性模量大幅下降，但塑性成形能力有所提高。

2.2 增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料

晶須作為高分子材料的增強(qiáng)組份,目前對(duì)晶須研究的熱點(diǎn)也是應(yīng)用最多的當(dāng)屬晶須增強(qiáng)熱塑性高分子材料。有兩方面原因：一方面，晶須對(duì)基體的加工性能影響較小,另一方面,晶須還能夠大幅度改善基體材料的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性或賦予材料某種特殊功能。李慧青[16]等以尼龍6為樹脂基體,硼酸鎂晶須為增強(qiáng)材料，晶須表面處理用的偶聯(lián)劑是r-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）,采用四段加熱的造粒用擠出機(jī),溫區(qū)在215～235℃,制備樣品用注射機(jī),注射溫度 210～235℃,注射壓力 15～20MPa,晶須添加量是25%，制備了晶須/尼龍-6復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示復(fù)合材料的彎曲模量為純樹脂的1.81倍。戴靜[17]等制備的硼酸鎂晶須/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在共混體系制備過程中沒有出現(xiàn)分相現(xiàn)象，也沒有明顯的氣泡產(chǎn)生，表明共混體系中各組分相容性良好晶須與樹脂接觸很好，兩者均呈現(xiàn)均勻的斷面，既無晶須沉積，也沒有填料拔出時(shí)留下的空隙。復(fù)合材料流動(dòng)性好，接近于無填充的樹脂，晶須可達(dá)到精細(xì)部件的任意角落，并且表面平潔光滑，成型精度高，部件尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)。合成的硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)樹脂/硼酸鋁晶須和樹脂/硼酸鎂晶須體系均有較好的偶聯(lián)作用；幾乎所有的樹脂/硼酸鎂晶須共混體系的力學(xué)性能均優(yōu)于對(duì)應(yīng)的樹脂/硼酸鋁晶須共混體系，Ep/Mg-t-BE4的彎曲模量接近純樹脂的兩倍。所以硼酸鎂晶須在晶須/樹脂共混體系的應(yīng)用前景可能比硼酸鋁晶須更為廣闊，是一種比硼酸鋁更為優(yōu)良的用于樹脂改性的無機(jī)填料。硼酸鎂晶須具有比鈦酸鉀晶須更強(qiáng)的增強(qiáng)能力,其增強(qiáng)材料更適用于制作精小的工程塑料零部件（如照相機(jī)、手表等內(nèi)部零件）及超薄壁零部件等。

2.3 增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

硼酸鎂晶須用于增強(qiáng)陶瓷和玻璃可提高材料的沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度和壓伸強(qiáng)度等。到目前為止，晶須增韌的陶瓷材料已成功地應(yīng)用在切削刀具、耐磨件、宇航及軍用零件上[18]硼酸鎂晶須和陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料具有高耐磨性，穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，良好的導(dǎo)熱性能和優(yōu)良的高溫性能。另外可用于汽車、摩托車制動(dòng)器襯片。

以上概述的硼酸鎂晶須的各種應(yīng)用盡管大多數(shù)尚處在探索階段,但諸方面的試驗(yàn)結(jié)果己經(jīng)表明,硼酸鎂晶須及其復(fù)合材料的應(yīng)用有著巨大的開發(fā)應(yīng)用潛力。

3 硼酸鎂晶須應(yīng)用中存在的問題

硼酸鎂晶須增強(qiáng)復(fù)合材料雖然已經(jīng)顯示出了良好的發(fā)展前景，但仍然存在許多問題[19～20]：⑴為了使硼酸鎂晶須的作用得到充分發(fā)揮，還應(yīng)繼續(xù)深入研究硼酸鎂晶須的表面改性，綜合考慮晶須的改性機(jī)理以及晶須與基體間的表面作用，可以嘗試采用多種偶聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配。⑵晶須的長徑比是影響晶須作用的關(guān)鍵因素，而晶須復(fù)合材料制備過程中，晶須的填充多采用混煉的方法，在混合、擠出、注射過程中難免造成晶須的折斷，降低其長徑比，致使晶須復(fù)合材料的性能下降。因此，晶須復(fù)合材料制備的共混工藝有待完善。⑶目前硼酸鎂晶須應(yīng)用范圍較窄，有待進(jìn)一步研究與開發(fā)。

4 結(jié)語

盡管硼酸鎂晶須在應(yīng)用中還存在很多問題，但其原料廣、成本低廉、良好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性以及作為材料增強(qiáng)體具有無毒、無害、無污染等優(yōu)異性能，在增強(qiáng)增韌聚合物基（如塑料、樹脂）、金屬基（如鋁基、鎂基）、陶瓷基等復(fù)合材料等方面發(fā)展前景廣闊。硼酸鎂晶須將以高性價(jià)比的特點(diǎn)出現(xiàn)在復(fù)合材料市場(chǎng)上，在航天航空先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)的民用化進(jìn)程中，硼酸鎂晶須增強(qiáng)材料的開發(fā)將起到關(guān)鍵作用。隨著社會(huì)對(duì)高效、輕質(zhì)材料的需求越來越多，以及對(duì)硼酸鎂晶須理論問題的不斷深入研究和制備技術(shù)的不斷開發(fā)與完善，可以預(yù)見，硼酸鎂晶須產(chǎn)品將會(huì)展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。

［1］P L WU，TIAN Z;Wang L D，et al.Effect of changing rate of residual stress on thermal expansion behavior of magnesium borate whisker-reinforced aluminum composite［J］.Thermochimica Acta,2007,455（12）：7～10.

［2］李武.無機(jī)晶須［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］戴靜，王敏，張金才.硼酸鹽晶須在復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.化工礦物與加工，2005（10）：36～38.

［4］ZHU WANCHENG,XIANG LAN,HE TAOBO,et al.Hydrothermal Synthesis and Characterization of Magnesium Borate Hydroxide Nanowhiskers［J］.Chemistry Letters,2006,135（10）：1158～1159.

［5］邊紹菊.硼酸鎂晶須的優(yōu)化制備及生長過程分析探討［D］.中國科學(xué)院研究生院，2007.

［6］胡曉蘭，梁國正.硼酸三乙醇胺酯的合成與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（2）：69～72.

［7］戴靜，王敏，張金才.硼酸鹽晶須改性環(huán)氧樹脂性能研究［J］.功能材料，2007,4：：569～572.

［8］LI YAN,FAN ZHIYONG,JIA G LU,et al.Synthesis of Magnesium Borate（Mg2B2O5） Nanowires by Chemical Vapor Deposi-tion Method［J］.Chemistry of Materials,2004,16：2512～2514.

［9］ATSUSHIN.Manufacture of magnesia whiskers：JP,308899［P］.1995-03-24.

［10］張寶全.柴達(dá)木盆地鹽湖鎂鹽工業(yè)的發(fā)展及對(duì)策［J］.海湖鹽與化工,2001,30（3）：17～21.。

［11］李慧青，張旖，孫萱，等.若干無機(jī)鹽晶須的研究狀況與展望［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2002，34（2）：17～20.

［12］吳小王，鐘輝，胡克偉.鎂鹽晶須增強(qiáng)材料的研究及應(yīng)用［J］.化工新型材料，2005，33（12）：13～16.

［13］于鎮(zhèn)洋，趙乃勤，師春生,等.硼酸鎂晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的界面改性［C］.《第十五屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上冊(cè)）》,2008.

［14］王金輝，金培鵬，馬國俊，等.硼酸鎂晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料高溫蠕變性能［J］.熱加工工藝 ,2010,39（8）：86～88.

［15］鄧月義,成世杰,王大鵬,等.丁腈橡膠／硼酸酯偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的性能［J］.合成橡膠工業(yè),2006，30（5）：365～368.

［16］李慧青,張淑芬,張旖,等.新型增強(qiáng)材料——硼酸鎂晶須［J］.化工新型材料,2001,29（1）：16～18.

［17］戴靜，王敏，張金才.硼酸鹽晶須改性環(huán)氧樹脂［J］.功能材料,2007,4（38）569～572.

［18］費(fèi)維棟，石鋼，李宜林，等.一種硼酸鎂晶須和陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制動(dòng)器襯片及制備工藝：CN，02132870［P］.2003-04-30.

［19］張陽王國勝.硼酸鎂晶須研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師,2009,23（10）：36～39.

［20］李強(qiáng)，周啟立，宋曉莉.硼酸鎂晶須的制備及應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（2）：13～14.

New Progress in Research on Application of Magnesium Borate Whisker

WEI Ke-yao,ZHOU Li and LI Yu-ling,
（College of Chemical and Materials Science,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China）

The magnesium borate whisker is a high performance and low cost whisker following the aluminum borate whisker.It has large sources of raw materials,low cost,good mechanical strength and electrical insulation as well as non-toxic,pollution-free and other excellent properties which can be used as a reinforcing material to be added to other materials,and it is a whisker material of vast application prospect.Along with the more and more demands of the society for the light-weight and high-performance materials,the further study on the principle of magnesium borate whisker and the continuous development and improvement of preparation technology,it is predicted that the magnesium borate whisker products will exhibit a very broad application prospects.The surface modification of magnesium borate whisker is reviewed,as well as its applications in reinforcing metal,resin and ceramic as a filler material.

Magnesium borate whisker;surface treatment;application

TQ322.96

A

1001-0017（2012）05-0075-04

2012-05-18

魏珂瑤（1990-），女，遼寧撫順人，主要從事高分子材料合成及改性方面的研究及教學(xué)。