莊 飛，楊秦莉，卜春陽

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077）

0 前言

鉬金屬具有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，高溫強(qiáng)度好，抗摩耐腐蝕，熱傳導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)小，淬透性好等優(yōu)點(diǎn)，在宇航、兵器、電子、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是，純鉬的再結(jié)晶溫度較低（900～1 000℃），容易發(fā)生變形或脆斷，嚴(yán)重影響其使用性能。研究［1－3］認(rèn)為，向鉬中添加少量硅、鋁、鉀可對(duì)鉬的組織和性能有顯著影響，主要表現(xiàn)為：鉬絲再結(jié)晶溫度明顯提高，鉬絲的延伸率、高溫抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著提高，大大拓寬了其在高溫領(lǐng)域的適用范圍，因其優(yōu)良的高溫性能也被稱為高溫鉬。但是對(duì)于低熔點(diǎn)的摻雜元素，由于其在高溫下?lián)]發(fā)性較強(qiáng)，導(dǎo)致燒結(jié)棒坯密度過低，難以進(jìn)行后續(xù)軋制、旋鍛加工。本文對(duì)摻雜Si－Al－K鉬粉的還原及燒結(jié)過程進(jìn)行了研究，分析了燒結(jié)棒坯密度低的原因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本試驗(yàn)先對(duì)二氧化鉬進(jìn)行Si、Al、K元素?fù)诫s，再經(jīng)還原后制成摻雜鉬粉、利用冷等靜壓機(jī)壓制（試樣規(guī)格，Φ17 mm×500 mm）、通過中頻感應(yīng)爐燒結(jié)、檢測(cè)密度、軋制等工序。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2種還原方式：一種在同一種溫度、時(shí)間、不同裝粉量下進(jìn)行還原，所得鉬粉在同一工藝下燒結(jié)、檢測(cè)密度；另一種在同一種溫度、時(shí)間、相同裝粉量下進(jìn)行還原，但每次所還原總量不同，所得鉬粉在同一工藝下燒結(jié)。

2 結(jié)果及討論

2.1 鉬粉粒度對(duì)燒結(jié)棒密度的影響

表1 裝粉量、費(fèi)氏粒度及燒結(jié)密度

表1為摻雜Si－Al－K鉬粉的還原及燒結(jié)密度參數(shù)，通過表1可看出不同裝粉量還原出的鉬粉粒度不相同，且隨著裝粉量的增加，鉬粉粒度呈上升趨勢(shì)。這是由于還原過程中裝粉量多時(shí)料層較厚，直接影響料層中氫氣滲入和水蒸氣逸出，在還原初期生成的細(xì)顆粒鉬粉受水蒸氣作用生成氧化鉬的水合物而升華，而后沉積在已還原好的大顆粒上，隨著沉積次數(shù)增加，鉬粉顆粒越來越粗。

在相同燒結(jié)工藝下，從表1的燒結(jié)密度可以看出：大粒度鉬粉較小粒度鉬粉燒結(jié)密度要低。從理論上分析：燒結(jié)理論的核心就是孔隙收縮機(jī)理［4］，通過孔隙收縮達(dá)到坯體致密化。高熔點(diǎn)物質(zhì)燒結(jié)過程的基本特征是原子以擴(kuò)散為主要形式的移動(dòng)，引起燒結(jié)體的收縮。燒結(jié)過程顆粒的相互聯(lián)結(jié)，首先是在顆粒的表面上進(jìn)行的，由于表面原子的擴(kuò)散，顆粒黏結(jié)面的擴(kuò)大，顆粒表面的凹處逐漸填平。鉬粉愈細(xì)，比表面愈大，表面的活性原子愈多，表面擴(kuò)散就愈容易進(jìn)行。因此在相同燒結(jié)工藝下，隨著鉬粉粒度增加，制品燒結(jié)密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.2 Si、Al、K殘留量對(duì)燒結(jié)棒密度的影響

摻雜二氧化鉬的還原與純鉬還原不太相同，部分摻雜元素在高溫下容易揮發(fā)，還原氣氛對(duì)摻雜元素的殘留量影響很大，而摻雜元素殘留量直接影響鉬棒燒結(jié)密度。表2為相同摻雜含量的二氧化鉬幾次還原工藝、圖1為還原量與摻雜元素殘留量關(guān)系，圖2為摻雜元素殘留量與鉬棒燒結(jié)密度對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 鉬粉還原工藝

圖1 還原量與摻雜元素殘留量關(guān)系

從表2中可知摻雜原料的還原工藝相同，不同之處在于每批次還原總量不同。而從圖1可看出隨著每批次還原總量增加，鉬粉中摻雜元素殘留量也相應(yīng)增加，這是由于鉬粉還原處在氫氣氣氛中，氫氣純度、露點(diǎn)、流量和壓力對(duì)鉬粉中雜質(zhì)元素含量影響很大。而摻雜鉬粉中K元素（沸點(diǎn)：759℃）很容易揮發(fā)，隨著還原爐中物料的增加，還原氣氛中K蒸汽濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后阻礙了鉬粉中K繼續(xù)揮發(fā)，導(dǎo)致還原出的鉬粉中摻雜元素殘留量較高。特別是高摻雜含量的鉬粉大批量還原時(shí)極易出現(xiàn)摻雜元素殘留量高。圖2中摻雜元素殘留量低時(shí)，鉬棒燒結(jié)密度最高，而隨著摻雜元素殘留量的增加，鉬棒對(duì)應(yīng)的燒結(jié)密度在降低。

圖2 摻雜元素殘留量與燒結(jié)密度關(guān)系

2.3 不同摻雜樣品斷口分析

把還原總量不同的5個(gè)批次燒結(jié)鉬棒進(jìn)行斷口SEM檢測(cè)，圖3給出了1#～5#各批次斷口SEM照片。觀察圖3發(fā)現(xiàn)1#～5#樣斷口氣孔逐漸增多、孔隙度上升、鉬坯致密化下降。這與圖2中各批次樣品密度依次降低相一致。在燒結(jié)1#、2#過程中，燒結(jié)設(shè)備內(nèi)壁沒有明顯異常，而在燒結(jié)4#～5#時(shí)，燒結(jié)設(shè)備內(nèi)壁被涂覆一層粉狀物，特別是燒結(jié)5#樣時(shí)設(shè)備內(nèi)壁涂覆較嚴(yán)重，經(jīng)分析揮發(fā)的粉狀物含有Si、K元素。本次試驗(yàn)鉬棒在中頻燒結(jié)時(shí)最高溫度超過1 900℃，而坯料中的Si在1 500～1 800℃溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)，Al在2 150～2 450℃溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)，K在1 500～2 450℃溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)。這些元素?fù)]發(fā)時(shí)在晶體中留下一條條通道，最終以若干氣孔的形式殘留在晶體中。由于4#、5#鉬粉中摻雜元素殘留量最高，因此在燒結(jié)時(shí)摻雜元素?fù)]發(fā)劇烈，晶體中的氣孔明顯多于1#、2#，這也導(dǎo)致了燒結(jié)坯密度低。因而要提高摻雜鉬粉的燒結(jié)密度，控制好摻雜鉬粉中摻雜元素殘留量很關(guān)鍵。

3 結(jié)論

（1）在相同燒結(jié)工藝下，隨著鉬粉粒度增大，制品燒結(jié)密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，因此控制摻雜Si、Al、K鉬粉的粒度是制得較高致密 Si－Al－K鉬坯的關(guān)鍵。

（2）Si、Al、K鉬粉摻雜元素殘留量直接影響鉬粉的燒結(jié)密度。殘留量多，燒結(jié)坯密度相應(yīng)降低，控制好摻雜鉬粉中摻雜元素殘留量也很關(guān)鍵。

圖3 燒結(jié)坯斷口形貌

［1］鐘培全.K-Si摻雜鉬中的彌散相分析［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1994，18（6）：15.

［2］ 李慶奎.添加微量元素對(duì)鉬絲組織性能的影響［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1997，21（10）：26.

［3］Yutaka Hiraoka，et al.Parameter representing low-temperature fracture strength in molybdenum having an elongated and large grain structure［J］.Int J Refractory Metals＆Hard Materials，1999，（17）：339.

［4］ 向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009：12.