張敏
(金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司,陜西 華縣 714102)
目前生產(chǎn)上測(cè)定鉬精礦的方法有3種:硫氰酸鹽分光光度法、醋酸鉛重量法、X-熒光分析法。硫氰酸鹽分光光度法是測(cè)定鉬的傳統(tǒng)方法,該方法快速、省時(shí)、操作簡(jiǎn)便;醋酸鉛重量法是鉬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中使用的方法,該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定、可靠,但是工作強(qiáng)度大,分析時(shí)間長,操作起來比較麻煩,一般對(duì)鉬分析結(jié)果要求較高時(shí),比如是出口產(chǎn)品時(shí)才運(yùn)用到此方法;X-熒光分析法的優(yōu)點(diǎn)是能夠快速大批量的測(cè)定樣品,但X-熒光分析儀器為進(jìn)口儀器,出現(xiàn)故障時(shí),存在備品備件不能及時(shí)到位、維修復(fù)雜等缺點(diǎn)。如果只是對(duì)生產(chǎn)的控制及選礦指標(biāo)的計(jì)算,一般還是選用硫氰酸鹽光度法比較好,該方法快速、省時(shí)、操作簡(jiǎn)便,適用于生產(chǎn)。運(yùn)用硫氰酸鹽光度法時(shí),以前生產(chǎn)上一般選用標(biāo)準(zhǔn)溶液的消光值作參比來計(jì)算結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)溶液就是已知準(zhǔn)確濃度的溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確度直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中,我們嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制要求進(jìn)行配制,保證其濃度的準(zhǔn)確性,但是我們無法保證標(biāo)準(zhǔn)溶液在存放的過程中受各種因素的影響從而使?jié)舛劝l(fā)生變化,并且標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液的基體不匹配現(xiàn)象也無法克服,甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)偏差現(xiàn)象,這都會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確,給生產(chǎn)帶來不便。
針對(duì)這種情況,我們查閱大量資料并反復(fù)試驗(yàn),認(rèn)為可以用標(biāo)樣代替標(biāo)準(zhǔn)溶液的消光值作參比來測(cè)精礦中的鉬。標(biāo)樣直接從鉬精礦中選取,保證了標(biāo)樣和待測(cè)樣品的基體一致,克服了基體不匹配問題;標(biāo)樣濃度的定值采用重量法平行做11次取平均值,保證了標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確性,克服了使用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的變化問題;在溶樣過程中,標(biāo)樣和待測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行處理,克服了操作過程中電熱板溫度、化學(xué)試劑、水質(zhì)等的影響,消除了系統(tǒng)偏差,使測(cè)得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。
(1)鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取高純?nèi)趸f(99.99%)3.000 3 g于300 mL燒杯中,加入50 mL水,氫氧化鈉10 g,攪動(dòng)使之溶解,冷至室溫,移入500 mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻,此溶液含鉬4 mg/mL。
(2)混酸:取1 000 mL硫酸緩緩加入1 000 mL水中,待冷卻后加入1 000 mL硝酸,2 000 mL磷酸,100 mL高氯酸,攪勻。
(3)7%硫脲溶液:稱取350 g硫脲于燒杯中,加入適量水溶解,然后移入5 000 mL小口瓶中,稀釋至刻度,搖勻。
(4)60%硫氰酸鉀:稱取3 000 g硫氰酸鉀至500 mL燒杯中,加入適量水溶解,然后移入5 000 mL小口瓶中,稀釋至刻度,搖勻。
(5)13%硫酸-硫酸銅溶液:取130 mL硫酸攪拌加入500 mL水中,加入0.2 g硫酸銅,冷卻后稀釋至1 000 mL(若含鎢高,可配入0.2 g草酸)。
在13%的酸性介質(zhì)中鉬(VI)被硫脲還原成鉬(V),鉬(V)與硫氰酸根生成紅色絡(luò)合物。在82型全差示光度計(jì)上,以不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液做參比,測(cè)量消光值,計(jì)算鉬含量。
準(zhǔn)確稱取2份0.200 0 g鉬精礦標(biāo)樣,然后稱取生產(chǎn)試樣0.200 0 g左右,分別置于300 mL燒杯中,加入20 mL混酸溶液,蓋上表面皿,在電熱板低溫處加熱數(shù)分鐘,待黃色煙霧消失后,移置高溫處繼續(xù)分解(若試樣分解過程中出現(xiàn)黑色褪不掉情況時(shí),補(bǔ)加5 mL混酸),當(dāng)試樣分解至冒白色濃煙霧,小氣泡消失時(shí),取下,冷卻到室溫,洗入200 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻。靜置澄清后過濾,移取5 mL溶液于預(yù)先盛有75 mL左右硫酸-硫酸銅溶液的100 mL容量瓶中,混勻,加入硫脲10 mL,硫氰酸鉀5 mL,以硫酸-硫酸銅溶液稀釋至標(biāo)線,搖勻。20 min后和標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)測(cè)定。
打開82型全差示光度儀,用純水對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)零,用微調(diào)按鈕使純水的吸光度為零,測(cè)量標(biāo)樣的吸光度,如果兩個(gè)標(biāo)樣的吸光度差值超過5,則重新對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行分析,將標(biāo)樣的吸光度的數(shù)值作為參比濃度,然后對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定,儀器將自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。
(1)標(biāo)樣稱量必須準(zhǔn)確到0.200 0 g。
(2)由于鉬的含量很高,移取溶液時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確無誤。
(3)溶解樣品時(shí)應(yīng)使樣品分解完全。
(4)標(biāo)樣與試樣在同等條件下溶解和測(cè)量。
經(jīng)試驗(yàn)在所選工作曲線范圍內(nèi),5 mL硫脲和5 mL硫氰酸鉀溶液可以使鉬還原和顯色完全,但考慮到我們的樣品中還含有一定量的鐵,F(xiàn)e3+需還原為Fe2+,要消耗一部分硫脲,所以我們將試樣還原時(shí)硫脲的量加到10 mL,顯色時(shí)硫氰酸鉀都使用5 mL。
于1組100 mL容量瓶中加入60~80 mL硫酸-硫酸銅混合溶液,用移液管準(zhǔn)確加入1 mg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液3 mL,3.5 mL,4 mL,5 mL,6 mL,7 mL,分別相當(dāng)于鉬含量3.0 mg,3.5 mg,4.0 mg,5.0 mg,6.0 mg,7.0 mg,加入硫脲溶液5 mL,硫氰酸鉀溶液5 mL,每加一種試劑均混勻,用硫酸-硫酸銅混合溶液稀釋至刻度,搖勻,用1 cm比色皿于560 nm波長處測(cè)量,繪制工作曲線,見圖1。
圖1 工作曲線
測(cè)定結(jié)果見表1。
表1 測(cè)定結(jié)果
由表1中的值可以看出,用標(biāo)樣代替標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比測(cè)定鉬精礦中的鉬是可行的,克服了基體不匹配的弊端,消除了系統(tǒng)偏差,數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。現(xiàn)已運(yùn)用到生產(chǎn)上,取得了良好的效果。
[1] 劉珍.化驗(yàn)員讀本[M].北京:化學(xué)工業(yè)版社,1998.
[2] 李麗,陳玲.化學(xué)分析[M].北京:化工出版社,2001.