文/楊玉琪 張 楊 吳 悅

（光明牧業(yè)有限公司）

硫氰酸鹽是以硫氰酸根離子（SCN-）為負(fù)離子所形成的鹽，可以作為一種化工原料，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、電鍍等行業(yè)。常見(jiàn)的硫氰酸鹽包括：硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸汞和硫氰酸銨等。在乳制品行業(yè)，硫氰酸鹽曾經(jīng)作為一種保鮮劑，在生鮮乳中起到保鮮作用[1～3]，原理是硫氰酸鹽與過(guò)氧化氫聯(lián)合使用具有抑制細(xì)菌代謝增殖作用。但通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，人體如果攝入硫氰酸鹽過(guò)量，會(huì)在體內(nèi)釋放大量的氰根離子，并且快速地與細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵離子結(jié)合，抑制體內(nèi)此酶的活性，導(dǎo)致組織缺氧，腸道功能紊亂，從而引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀，甚至還會(huì)影響血壓和心率[4]。穆進(jìn)軍等[5]對(duì)85 位因飲用被硫氰酸鹽污染的井水而導(dǎo)致亞急性中毒的病人進(jìn)行診斷分析，發(fā)現(xiàn)硫氰酸鹽中毒是一種以損害神經(jīng)、消化系統(tǒng)和皮膚為主的全身性疾病。有研究指出，當(dāng)血漿中硫氰酸鹽濃度達(dá)到120 mg/L以上時(shí)會(huì)發(fā)生急性中毒[6]，可使腎功能損害明顯；在已報(bào)道的硫氰酸鹽導(dǎo)致死亡事件中，血漿中硫氰酸鈉濃度約為200 mg/L[7]。相關(guān)研究顯示，即使少量攝入硫氰酸鹽，長(zhǎng)期情況下也會(huì)影響人體健康，使體內(nèi)碘的轉(zhuǎn)運(yùn)和酪氨酸的氧化，以及甲狀腺激素的合成受抑制，導(dǎo)致碘缺乏癥惡化，尤其影響胎兒和嬰兒的智力和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育，甚至引發(fā)呆小癥[8，9]。

1 硫氰酸鹽在乳制品中的使用歷史

世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）共同成立的食品法典委員會(huì)于1991年公布了《乳過(guò)氧化物酶體系用于原料乳的保鮮指南》，利用天然存在于牛乳中的乳過(guò)氧化物酶，與一定量的硫氰酸鈉和過(guò)氧化氫一起作用，使細(xì)菌中的幾種與生命代謝相關(guān)的酶失活，抑制細(xì)菌的代謝增殖，從而起到對(duì)生鮮乳保鮮的作用[10]。根據(jù)這一原理，1995年我國(guó)發(fā)布了硫氰酸鈉的使用規(guī)范《活化乳中乳過(guò)氧化物酶體系保存生鮮牛乳實(shí)施規(guī)范》（GB/T 15550-1995），明確規(guī)定了生鮮乳中硫氰酸鈉的添加量不得超過(guò)15 mg/kg，且僅限于收奶中心、收奶點(diǎn)和國(guó)營(yíng)農(nóng)牧場(chǎng)使用該規(guī)范，操作人員必須經(jīng)培訓(xùn)、考試，合格后方能上崗，個(gè)體農(nóng)牧民不得自己操作；使用該方法處理的生鮮乳向乳制品加工廠交售時(shí)需預(yù)先說(shuō)明，乳制品廠收奶時(shí)需進(jìn)行SCN－濃度檢測(cè)[3]。1996年，國(guó)家又公布了《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-1996），規(guī)定0.3%過(guò)氧化氫2.0 mL/L和硫氰酸鈉15.0 mg/L體系可用于生鮮乳保鮮，但僅限于無(wú)冷鏈運(yùn)輸條件下的原料乳保鮮[11]。

由于硫氰酸鹽的毒性，以及不法分子未按照規(guī)范正確使用的潛在風(fēng)險(xiǎn)，2005年，我國(guó)廢止了《活化乳中乳過(guò)氧化物酶體系保存生鮮牛乳實(shí)施規(guī)范》（GB/T 15550-1995），并在2007年公布的《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-2007）中也取消了硫氰酸鈉作為保鮮劑的使用規(guī)定。2008年12月12日，原國(guó)家衛(wèi)生部公布了“食品中非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑（第一批）名單”，明確規(guī)定硫氰酸鈉是乳及乳制品中的非法添加物質(zhì)。同時(shí)，為了檢測(cè)進(jìn)出口乳制品中硫氰酸鈉時(shí)能夠有據(jù)可依，2014年4月9日，原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布了商品檢驗(yàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出口乳制品中硫氰酸鈉含量的測(cè)定》（SN/T 3927-2014）[12]。

但截至目前，我國(guó)還沒(méi)有對(duì)生鮮乳中硫氰酸鈉的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和限量標(biāo)準(zhǔn)值作出規(guī)定，只有原國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局在“2015年食品安全抽檢監(jiān)測(cè)項(xiàng)目參考值”中規(guī)定了硫氰酸鈉在液態(tài)奶中的參考值為10 mg/kg。因此，對(duì)于硫氰酸鹽，目前亟待解決的問(wèn)題是制定生鮮乳中硫氰酸鹽的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及合理限值標(biāo)準(zhǔn)，以保障奶農(nóng)的利益和消費(fèi)者的健康。

2 生鮮乳中硫氰酸鹽的來(lái)源

2.1 動(dòng)物自身來(lái)源

硫氰酸根離子是動(dòng)物體內(nèi)正常含有的陰離子，而且在動(dòng)物的某些生命活動(dòng)中發(fā)揮重要作用，是動(dòng)物體內(nèi)不可或缺的一種因子，同時(shí)也是生鮮乳中天然乳過(guò)氧化物酶抗菌體系的主要成分之一。在健康動(dòng)物組織（乳腺、唾液腺、甲狀腺）及其分泌液，以及血液等體液中均能檢測(cè)到硫氰酸根離子的存在，因此生鮮乳中含有一定本底濃度的硫氰酸鹽[13]。

有研究者檢測(cè)分析了古巴、委內(nèi)瑞拉和墨西哥3 個(gè)地區(qū)乳中硫氰酸鹽含量，發(fā)現(xiàn)硫氰酸鹽在散裝生鮮乳中的平均濃度為0.10～0.15 mmol/L，而且不同奶牛個(gè)體間乳中硫氰酸鹽濃度存在較大差異，不同奶牛原料乳中硫氰酸鹽濃度為0.05～0.6 mmol/L[14]。影響原料乳中硫氰酸鹽含量的因素包括：產(chǎn)奶動(dòng)物的種類、品種、季節(jié)、哺乳期、喂養(yǎng)方式和個(gè)體差異等。Boulares等[15]研究顯示，硫氰酸鹽在綿羊奶、牛奶和山羊奶中含量分別為10.03～14.11 mg/L、8.74～10.24 mg/L和3.61～5.54 mg/L。劉園等[16]對(duì)市售乳制品中硫氰酸鹽含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果顯示852 個(gè)監(jiān)測(cè)樣品的硫氰酸鹽含量都小于10 mg/kg，且只有6.24%的樣品中硫氰酸鹽含量在5～10 mg/kg之間，最終分析認(rèn)為852 個(gè)市售乳制品中硫氰酸鹽的主要來(lái)源是動(dòng)物生鮮乳自身。陳宏靖[17]也檢測(cè)了市售液態(tài)乳中硫氰酸鈉含量，發(fā)現(xiàn)市售液態(tài)乳中硫氰酸鈉含量最高值為8.89 mg/L，均值為2.76 mg/L。

2.2 飼料來(lái)源

硫氰酸鹽在機(jī)體內(nèi)的代謝前體是硫代葡萄糖苷，有11 種不同種屬的雙子葉被子植物中均含有該成分，特別是十字花科類植物中硫代葡萄糖苷的含量比較高。在這些植物的根、莖、葉和籽實(shí)中均存在硫代葡萄糖苷，且主要存在于植物籽實(shí)中。當(dāng)動(dòng)物采食這些植物組織后，在消化過(guò)程中硫代葡萄糖苷可被葡萄糖硫苷酶水解產(chǎn)生硫氰酸鹽[18～20]。

油菜屬于十字花科類植物，菜籽餅/粕中含有較高濃度的硫代葡萄糖苷。菜籽餅/粕中蛋白質(zhì)含量高，在奶牛飼料中是重要的蛋白質(zhì)補(bǔ)充飼料，因此菜粕中的硫代葡萄糖苷是原料乳中硫氰酸鹽的來(lái)源之一?！讹暳嫌貌俗哑伞罚∟Y/T 126-2005）中規(guī)定一級(jí)、二級(jí)菜籽粕中硫代葡萄糖苷限量分別是40.0 μmol/g和75.0 μmol/g，三級(jí)菜粕中硫代葡萄糖苷的含量不作要求[21]。在加拿大的農(nóng)業(yè)法規(guī)中，雙低油菜籽硫代葡萄糖苷含量＜30μmol/g[22]。硫代葡萄糖苷對(duì)動(dòng)物毒害作用程度受硫代葡萄糖苷及其降解產(chǎn)物的含量和組成影響。不同動(dòng)物種類對(duì)硫代葡萄糖苷的耐受能力也不同，豬、兔、禽、魚和反芻動(dòng)物對(duì)日糧中硫代葡萄糖苷的耐受水平分別是0.78、7.0、5.4、3.6和1.5～4.22 μmol/g[19]。目前，關(guān)于飼喂菜籽粕對(duì)生鮮乳中硫氰酸鹽殘留影響的研究鮮有報(bào)道。

甘藍(lán)菜、卷心菜、白菜和蘿卜等都屬于十字花科類植物，其莖葉經(jīng)常作為飼料飼喂奶牛，使之成為原料乳中硫氰酸鹽的來(lái)源之一。不同十字花科蔬菜的硫代葡萄糖苷含量差異較大[23]，其中甘藍(lán)類蔬菜的硫代葡萄糖苷含量最高，平均值為295.24 μmol/g（鮮重）；其次是白菜和芥菜類蔬菜，平均值約為32μmol/g（鮮重）；蘿卜類蔬菜的硫代葡萄糖苷含量相對(duì)較低，平均水平為20.82 μmol/g（鮮重）。吳建平等[24]通過(guò)加量飼喂試驗(yàn)證明了以十字花科類植物為青飼料飼喂奶牛，可使生鮮乳中硫氰酸鈉含量明顯升高，而且生鮮乳中硫氰酸鈉含量與飼喂十字花科類植物量有顯著正相關(guān)，但他認(rèn)為，正常量飼喂十字花科類植物不會(huì)造成生鮮乳中硫氰酸鈉含量超過(guò)15 mg/kg的正常水平。

2.3 殺蟲劑和殺菌劑來(lái)源

硫氰酸鹽作為工業(yè)原料，可用于生產(chǎn)農(nóng)藥、殺蟲劑、殺菌劑等。若飼料原料生產(chǎn)者未按照正確使用方法使用，就會(huì)殘留在飼料原料中。同時(shí)，不排除部分防霉劑產(chǎn)品中含有硫氰酸鈉成分，如果飼料原料使用此防霉劑，將硫氰酸鈉引入到飼料原料中，也會(huì)導(dǎo)致生鮮乳中硫氰酸鈉含量升高。

2.4 非法添加

在2008年12月12日原國(guó)家衛(wèi)生部公布的“可能違法添加到食品中的非食用物質(zhì)和易濫用食品添加劑品種（第一批）清單”中，已明確規(guī)定硫氰酸鈉是乳及乳制品中的非法添加劑。其后，原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局仍然接到相關(guān)舉報(bào)，反映還有一些不法分子違法添加硫氰酸鈉，因此，2009年9月18日，原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局又下達(dá)了《關(guān)于嚴(yán)厲查處在乳制了品生產(chǎn)加工中添加硫氰酸鈉違法行為的函》，加大對(duì)乳制品生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)添加硫氰酸納違法行為的執(zhí)法力度[16]。

3 原料乳中硫氰酸鹽的控制措施

鑒于硫氰酸鹽的毒性，過(guò)量攝入會(huì)對(duì)人體健康造成危害，無(wú)論是奶農(nóng)、牧場(chǎng)，還是乳制品企業(yè)都有責(zé)任和義務(wù)對(duì)生鮮乳中硫氰酸鹽含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，讓消費(fèi)者喝到安全健康的奶。首先，根據(jù)硫氰酸鹽的來(lái)源途徑，牧場(chǎng)管理者必須嚴(yán)格把控奶牛日糧中硫代葡萄糖苷的含量，避免奶牛因過(guò)多攝入硫代葡萄糖苷而在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成大量的硫氰酸鹽，進(jìn)而分泌到乳中。限量飼喂含有硫代葡萄糖苷的飼料原料，如菜籽粕、胡麻餅等；適量增加飼喂硫代葡萄糖苷含量稍低的雙底菜粕；以十字花科植物莖葉為飼料的牧場(chǎng)，應(yīng)盡可能減少其用量。其次，加強(qiáng)原料乳中硫氰酸鹽含量的監(jiān)控，當(dāng)原料乳中硫氰酸鹽含量超過(guò)5 mg/kg時(shí)，必須對(duì)硫氰酸鹽的來(lái)源進(jìn)行仔細(xì)分析排查，以防止硫氰酸鈉含量繼續(xù)升高。再次，奶農(nóng)或牧場(chǎng)應(yīng)該自覺(jué)遵紀(jì)守法，堅(jiān)決不在生鮮乳中添加硫氰酸鈉作為保鮮劑，以保證乳制品安全。同時(shí)，相關(guān)部門也應(yīng)加大執(zhí)法力度，起到監(jiān)管的作用。

4 小結(jié)

生鮮乳中硫氰酸鹽的來(lái)源相對(duì)廣泛。但是目前，我國(guó)檢測(cè)生鮮乳中硫氰酸鹽的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)仍不健全，對(duì)生鮮乳中硫氰酸鹽的本底濃度值也未系統(tǒng)掌握，且現(xiàn)有檢測(cè)方法的靈敏度不夠，快速檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性不高。這些因素導(dǎo)致對(duì)乳制品中硫氰酸鹽含量的監(jiān)管存在很大難度，同時(shí)在監(jiān)管過(guò)程中對(duì)奶農(nóng)和牧場(chǎng)也有失公允。因此，亟需對(duì)我國(guó)生鮮乳中硫氰酸鈉的本底濃度進(jìn)行全面調(diào)查，通過(guò)系統(tǒng)地收集生鮮乳中硫氰酸鹽的正常生理含量，掌握生鮮乳中硫氰酸鹽含量的基線水平及其變化趨勢(shì)，以獲得科學(xué)準(zhǔn)確的本底值數(shù)據(jù)，從而更好地指導(dǎo)食品安全監(jiān)管工作，為消費(fèi)者提供質(zhì)量安全的乳制品。

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