馮衛(wèi)國，厲學武，崔玉青，劉東新，唐麗霞

(1.陜西華光實業(yè)有限責任公司，陜西華縣714102)

(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心，陜西西安710077)

0 前言

二鉬酸銨［1］是鉬冶金、鉬化工過程中一種重要的中間化合物，分子式為(NH4)2Mo2O7，常溫下，二鉬酸銨化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，但是隨著溫度升高，二鉬酸銨化學性質(zhì)變得較為活潑，可以分解為三氧化鉬、水及氨氣。

高純?nèi)趸f［2－4］是鉬粉、其他鉬化合物的重要原料，是鉬酸銨到鉬粉、鉬酸銨到其他鉬化合物之間的重要紐帶。高純?nèi)趸f是通過分解鉬酸銨的方式制備，熱分解工藝直接影響高純?nèi)趸f物理化學性質(zhì)，進而影響用高純?nèi)趸f制備鉬粉、其他鉬化合物的工藝及鉬粉、其他鉬化合物的物理化學性質(zhì)，因此系統(tǒng)研究鉬酸銨制備高純?nèi)趸f的工藝成為必要。二鉬酸銨熱分解制備高純?nèi)趸f有許多影響因素，對于不同研究目的有相應的主要影響因素。如果對二鉬酸銨熱分解進行定性研究，即什么樣的溫度開始分解，分解的動力學如何，則試驗室用較少的二鉬酸銨，最好為單分子層原料厚度，較為精細的控制手段可以達到目的；如果開發(fā)二鉬酸銨熱分解工藝，則必須系統(tǒng)考察二鉬酸銨熱分解各個細節(jié)及熱分解工藝參數(shù)與工藝的經(jīng)濟性之間的關系，開發(fā)的二鉬酸銨熱分解工藝與產(chǎn)品性能達到最優(yōu)的匹配程度，同時工藝的經(jīng)濟性最佳。

二鉬酸銨熱分解方程式見(1)，由式(1)知，在二鉬酸銨物理化學性質(zhì)確定的條件下，影響二鉬酸銨焙解進行的程度主要是氨氣、水汽在分解氣氛中含量，即氨氣與水汽的氣體分壓(P)，熱分解反應理論上講降低氨氣和水汽的分壓有利于反應向高純?nèi)趸f方向進行，上述介紹的是二鉬酸銨單分子層或原料厚度非常薄的情況，原料厚度不足以影響研究二鉬酸銨的，但是對于產(chǎn)業(yè)化試驗目的的研究必須考慮二鉬酸銨內(nèi)部的氣體擴散速率及影響因素，用數(shù)學上微分概念分析原料厚度對二鉬酸銨熱分解反應的影響：二鉬酸銨分子A周圍非常短距離記△r，在距離內(nèi)各點氣氛可以近似認為是一致的，無任何差別，當距離稍微長一點，這點兒距離記為d (r)，其水汽、氨氣濃度就降低，也就有具備了分子擴散的動力，若保持一定的擴散速度就必須維持一定動力，所以原料厚度對二鉬酸銨分解具有一定影響，在某種程度上左右分解二鉬酸銨制備高純?nèi)趸f的產(chǎn)能和高純?nèi)趸f品質(zhì)。當然，影響二鉬酸銨熱分解的因素還有其他，如溫度直接反應其分子運動的劇烈程度，時間直接反映溫度及擴散持續(xù)的長短等，這些均對二鉬酸銨的熱分解具有重要的影響。

本文系統(tǒng)考察原料厚度對高純?nèi)趸f物理化學性質(zhì)性質(zhì)的影響，借此對二鉬酸銨熱分解工藝和高純?nèi)趸f物理化學性質(zhì)對應關系進行初步探討。

1 二鉬酸銨物理化學性質(zhì)

1.1 二鉬酸銨成分及物理性質(zhì)

二鉬酸銨是鉬酸銨溶液揮發(fā)部分水合氨后形成過飽和溶液，然后溶液中正六價的鉬以二鉬酸銨的形式結(jié)晶析出，因此二鉬酸銨主要成分應該是鉬、銨、氧、少量的水及微量或痕量的雜質(zhì)，具體物理化學指標見表1。

表1 二鉬酸銨物理化學指標

1.2 二鉬酸銨粒度分布

與普通四鉬酸銨相比，二鉬酸銨的粒度較大，其d(0.5)為302.565 μm，d(0.9)為561.683 μm，粒度成正態(tài)分布，具體見圖1。另外，粒度分布大小及分布影響二鉬酸銨熱分解速度，進而影響高純?nèi)趸f的產(chǎn)能。

圖1 二鉬酸銨粒度分布

1.3 二鉬酸銨熱重分析

熱分析是在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術。TG可以應用于熔點、沸點的測定、熱分解反應過程分析、生成揮發(fā)性物質(zhì)的固相反應分析、固體與氣體反應分析。

進行二鉬酸銨熱分析主要目的是了解二鉬酸銨分解過程中分解溫度范圍，為研究分解二鉬酸銨制備高純?nèi)趸f提供基礎數(shù)據(jù)支撐，如分解溫度、持續(xù)時間，晶體轉(zhuǎn)變溫度，失重速率大小等。用熱重熱分析儀對二鉬酸銨進行熱重分析，熱重及微商熱重曲線見圖2。

圖2熱重曲線顯示在172.74～368.00℃溫度區(qū)間內(nèi)，樣品重量由99.97%遞減至83.80%，呈重量下降趨勢；而368.00℃至597.65℃之間，樣品重量由83.80%上升至84.58%，在這個溫度段樣品重量隨溫度上升呈上升趨勢。二鉬酸銨重量隨著溫度升高先下降，而后稍微升高一點的現(xiàn)象說明，二鉬酸銨在熱分解過程中首先失去水、氨，而后重量稍微上升的原因可能是在300～368.00℃只講氧化鉬和氨氣反應生成二氧化鉬造成重量深層次的降低，而后隨著溫度升高，在368.00～597.65℃之間二氧化鉬與氧氣反應生成三氧化鉬造成重量增加。同時，597.65℃時重量為原來重量的84.58%符合二鉬酸銨熱分解制備高純?nèi)趸f的理論數(shù)據(jù)(84.5%左右)。

圖2 二鉬酸銨熱重曲線

微商熱重曲線有兩個峰頂點，分別為238.58℃和289.00℃，代表失重速率最大值點，與熱重曲線的拐點相對應，同時微商熱重曲線由兩個峰證明熱重曲線有兩個臺階，而熱重曲線上表現(xiàn)不是很明顯。

1.4 二鉬酸銨晶體形貌

一般來講，晶體形貌由晶體結(jié)構和結(jié)晶因素綜合控制，不同晶體結(jié)構的物質(zhì)，晶體形貌一般不同。二鉬酸銨晶體形貌較四鉬酸銨規(guī)整，連續(xù)結(jié)晶器生產(chǎn)的二鉬酸銨基本上呈現(xiàn)單顆粒分布狀態(tài)，沒有明顯團聚現(xiàn)象，最大的單顆粒長度在600 μm左右，具體晶體形貌見圖3。

圖3 二鉬酸銨掃描電鏡

2 實驗與結(jié)果討論

2.1 二鉬酸銨焙解及高純?nèi)趸f元素分析

鑒于二鉬酸銨粒度大，比表面積小的特點，根據(jù)鉬酸銨［5-6］傳統(tǒng)熱分解工藝及二鉬酸銨差示掃描量熱－熱重曲線確定二鉬酸銨的熱分解溫度、時間分布，具體工藝參數(shù)見表2。

表2 二鉬酸銨熱分解工藝

依據(jù)表2所示的試驗方案，在自然通風條件下，用馬弗爐進行4次二鉬酸銨熱分解試驗，二鉬酸銨厚度及制備的高純?nèi)趸f元素分析及物理指標見表3。

表3 高純?nèi)趸f物理化學指標

表3中1、2、3、4為不同原料厚度制備的高純氧化鉬，表中數(shù)據(jù)顯示高純氧化鉬鉬含量在66.56%～68.72%，其他雜質(zhì)含量區(qū)別較小，高純氧化鉬松裝密度在1.40～1.45 g/cm3，同時高純?nèi)趸f理論鉬含量為66.67%，二氧化鉬理論鉬含量為75%，因此由鉬含量推測，3、4號樣品高純?nèi)趸f晶相不純，可能混有二氧化鉬。

2.2 高純?nèi)趸f形貌分析

圖4是用S－3400N型掃描電子顯微鏡對二鉬酸銨熱分解制備的高純?nèi)趸f拍攝的電鏡照片，1、2、3、4樣品的熱分解的溫度分布及時間相同，原料厚度不同。

由圖4和圖3對比知，高純?nèi)趸f形貌與二鉬酸銨形貌相似，基本上均是規(guī)則的塊形貌，同時圖4中1、2、3、4對比知，二鉬酸銨厚度變化對高純?nèi)趸f的形貌影響不大，但是溫度對高純?nèi)趸f形貌影響較大，這在文獻［7］中已有論述。

2.3 結(jié)構分析

組成晶體物質(zhì)的原子在空間具有特定排列，具有特定的鍵長和健角，也就是具有一定結(jié)構，X－光衍射儀是表征物質(zhì)晶體結(jié)構的一種方便、簡易的儀器裝置。二鉬酸銨經(jīng)過熱分解促使二鉬酸銨晶體結(jié)構坍塌，鉬氧原子在空間形成新的排布方式，即生成新型結(jié)構的鉬氧化合物。但是，二鉬酸銨熱分解生成的鉬氧化合物晶相是否單一，或是有其他雜晶相，這需要對生成的鉬氧化合物進行X－光衍射分析鑒定物質(zhì)的晶相，圖5不同原料厚度條件下制備的鉬氧化合物的衍射譜圖。

圖5顯示，(a)與(b)衍射峰強度相近，同時衍射峰的位置一致，所以(a)與(b)是同一種物質(zhì)，與文獻［13］上高純?nèi)趸f標準XRD圖譜對比知，(a)與(b)為高純?nèi)趸f的單一晶相。(c)與(d)衍射峰位置一致，證明(c)與(d)為同一種物質(zhì)，與(a)和(b)相比知，(c)與(d)衍射圖譜多出幾個衍射峰，經(jīng)與標準圖譜卡片對比知，(c)與(d)是高純?nèi)趸f與二氧化鉬的混合物。這是因為隨著原料厚度增加，距離增大，造成動力消耗大，進而形成二鉬酸銨在熱分解過程中氨氣、水汽擴散阻力大，氨氣沒有時間揮發(fā)，與高純?nèi)趸f發(fā)生化學反應，促使正六價的鉬發(fā)生還原反應降低為正四價，同時負三價的氮發(fā)生氧化反應升高為零價，其反應方程式見式(2)。

3 結(jié)論

(1)在本文的所述二鉬酸銨物理化學性質(zhì)和表3所述熱分解工藝條件下，熱分解二鉬酸銨可以制備高純?nèi)趸f的純晶相，但是隨著原料厚度的增加，熱分解反應動力不足造成負三價的氮發(fā)生氧化反應生成氮氣，同時正六價的鉬發(fā)生還原反應生成正四價的二氧化鉬混晶。

(2)對比二鉬酸銨和高純?nèi)趸f晶體形貌知，二鉬酸銨熱分解生成高純?nèi)趸f，其晶體形貌具有明顯的遺傳性。

(3)在本文所述的熱分解溫度、溫度分布、熱分解時間及自然通風條件下，二鉬酸銨厚度在1.2 cm范圍以內(nèi)才可能保證二鉬酸銨熱分解制備的樣品均是高純?nèi)趸f。

(4)在本文所述的熱分解溫度、溫度分布、熱分解時間及自然通風條件下，二鉬酸銨厚度在1.8～2.6 cm范圍內(nèi)，二鉬酸銨熱分解制備的樣品為高純?nèi)趸f和二氧化鉬的混合物。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙：中南大學出版社，2009.

［2］任引哲，王建英，王玉湘.納米級微粉的制備與性質(zhì)［J］.化學通報，2002，65(1)：47－49.

［3］楊寶俊，周阿洋，柴多里，等.低溫液相合成路線制備六方相MoO3棒［J］.中國鉬業(yè)，2009，33(2)：29－32.

［4］趙鵬，趙亞麗.多形態(tài)三氧化鉬粉體水熱法制備［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41(5)：15－17.

［5］秦永剛.高純?nèi)趸f適應性研究［J］.山東化工，2008，37(7)：6－8.

［6］曹正富.高純氧化鉬粒度控制的試驗研究［J］.銅業(yè)工程，2010，(103)：75－77.

［7］厲學武，李晶，周新文，等.十二鉬酸銨焙解工藝研究［J］.中國鉬業(yè)，2012，36(1)：44－48.